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利用酸洗废液制备聚合氯化铁的实验研究

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第33卷第5期 2016年1O月 华东交通大学学报 Journal of East China Jiaotong University Vo1.33 No.5 Oct.,2016 文章编号:1005-0523(2016)05-0045—06 利用酸洗废液制备聚合氯化铁的实验研究 鲁秀国,黄林长,段建菊,杨凌焱 (华东交通大学土木建筑学院,江西南昌330013) 摘要:利用盐酸酸洗废液为原料来制备聚合氯4g ̄&(PFC)。阐述了当前酸洗废液的来源和处理方法。经过氧化、水解和聚合得到 聚合氯化铁。经检验,产品的pH(1%溶液)为2.4,亚铁含量≤1%,,g- ̄(Fe203)15.4%,盐基度约12_3%。讨论了影响反应的相关 因素和反应机理。 关键词:酸洗废液;聚合氯化铁;转化率 中圈分类号:X781 文献标志码:A 钢材在深加工过程中,通常需要用盐酸或者硫酸对钢材的表面进行酸洗除锈,该过程使金属表面整洁 和改善金属表面结构【”。酸洗后产生的废液称为酸洗废液。盐酸酸洗废液含有质量分数为7%一12%的亚铁离 子、0.5%~1.0%的铁离子、游离酸0.5%一2%和氯离子12% 20%等E2-3]。传统处理方法是通过加入氢氧化钙,将 废液转化为铁的沉淀物,再进行固液分离。该方法缺点为需要大量的氢氧化钙问。目前酸洗废液资源化的方 法主要有高温焙烧法、蒸发蒸馏法、结晶法、离子交换法、电渗析法、萃取法和制备铁系混凝剂 等。 铝对于人体来说是一种低毒物质,考虑到铝系混凝剂的这一缺点,因此铁系混凝剂是一种理想的混凝 剂。通过向酸洗废液中投加氧化剂,经过一系列的反应最终得到聚合氯化铁(PFC)。PFC是一种无机高分子 混凝剂。在处理低温低浊度的水时效果更佳且无毒[7-81。该方法优点就是能够有效降低成本和充分利用废液 残留的酸,为铁酸洗废液的资源化处理提供一条切实可行的途径。 1实验部分 1.1仪器与试剂 仪器:78—1磁力加热搅拌器(武汉格莱莫检测设备有限公司);SHZ一82数显水浴恒温振荡器(江苏省金 坛市友联仪器研究所);JPHS一3E型pH计(上海精科雷磁仪器厂)。 试剂:重铬酸钾标(AR);高锰酸钾标(AR);氢氧化钠(AR);银(AR);氯酸钠(NaC10,)(AR);磷酸二 氢钾(KH ̄PO4)(AR);硫酸(AR);磷酸(AR)等。以上药品均来自天津市致远化学试剂有限公司。 1.2实验步骤 取100 mL酸洗废液于烧杯中,将烧杯放在磁力加热搅拌器上,加入一定量的固体氯酸钠,反应完全后, 用一定浓度的碱调节pH,经过一段时间后得到PFC。分析并测定原废液中主要的离子成分和含量,测定制 备后PFC的各项指标。讨论了氧化剂的量、反应时间、反应温度和酸的补充量对Fe 的转化率影响以及酸、 稳定剂的量和熟化时间对PFC的盐基度和稳定性的影响。 收稿日期:2016--05—20 基金项目:国家科技支撑计划项目(2014BACO4B03) 作者简介:鲁秀国(1964一),男,教授,博士后,研究方向为水污染控制。 华东交通大学学报 2016矩 1.3酸洗废液成分测定 JPHS一3E型pH计测定溶液的pH,pH(1%的水溶液)约为1.7。采用重铬酸钾氧化法测定总铁,采用高锰 酸钾氧化测定亚铁翻。总铁质量分数约为11.1%,亚铁质量分数约为9.8%。Fe 的含量为总铁减去亚铁含量, 约为1.3%。 2实验结果与讨论 2.1 NaCl03投加量对Fe却的转化率的影响 本实验采取直接氧化法,向酸洗废液中投加氯酸钠(NaC103)。制备PFC主要进行以下3个过程:FeC12 在强氧化剂的作用下迅速转化为FeC1,,该过程称为氧化过程;由于Fe 的水解能力强 ,氧化反应开始后, Fe 和OH—便开始水解反应,水解产物是溶解的聚合铁离子,该过程是水解过程;Fe 芒全转化为Fe 后,发生 强烈的聚合反应,此为最后的聚合反应。以下是主要的反应: 氧化反应 6FeC12+NaC103+6HC1———。 6FeCl3+3H20+NaC1 水解反应 2FeC13+H20—— Fe2(OH)aC16 ̄+nHC1 聚合反应 mFe2(OH) l6, 斗[Fe2(OH) l 总反应 4FEC12+(2一n)HCl—— 一2Fe2(OH) L +2(1-n)H20 在制备PFC的过程中.应该尽可能的将Fe 离子转化为Fe 离子;因此用Fe 的转化率作为反应进行 的程度。若不加稳定剂,PFC很容易出现浑浊;因此稳定剂对PFC的稳定性有着重要的作用,参考聚合硫 酸铁制备过程中选用的稳定剂磷酸二氢钾(KH2PO )。取100 mL的酸洗废液于250 mL的烧杯中,将其置 于磁力加热搅拌器上,调制一定的转速后,加入16 mL的浓盐酸(约12 mol・L )之后分别分批加入不同质 量的NaC10,,加入0.3 g的KH2PO4,反应时间为120 min。测定反应前后溶液的Fe2 质量分数,从而推算 Fe 的转化率。 由图1所示,NaC10,的投加量对于氧化效率和Feu的转化率起着至关重要的影响。反应开始的时候, NaC10 的用量逐渐增加,Fe 的转化率也是逐渐升高,而溶液Fe 的含量则是相应减少。NaC10,的投加量达到 4.3 g以上,此时Fe 的转化率基本不变,说明反应已经达到平衡阶段;因此,每100 mL的酸洗废液中投加的 NaC103的量为4.3 g最为合适,即NaC103与Fe 的摩尔比为0.177 6>1/6,Fe 的转化率可达到98.5%。 删 缸 密 槲 誊 NaC103/g 娱 熏 擎 温度/℃ 图2温度对F 转化率的影响 ig.2 EfFfect oftemperature on the conversion ofF 图l NaCIOs的量对Fe 化率的影响 Fig.1 E置ljen ofthe mount ofNaCIOs on the eonvel ̄ion rate of Fe斗 第5期 鲁秀国,等:利用酸洗废液制备聚合氯化铁的实验研究 47 2.2反应温度对Fe 的转化率的影响 取100 mL的废液于250 mL的锥形瓶中,分别加入16 mL的浓盐酸(约12 mol・L )(防止温度太高,盐 酸挥发,导致酸不足而产生沉淀)和4.3 g的NaCIO。,加入0.3 g的KHEPO ,将其放置不同温度下的数显水浴 恒温振荡器中。反应时间为50 min,原溶液Fe 的质量分数9.6%。反应后测定Fe 的质量分数并计算Fe 的 转化率。 由图2可知,当反应温度升高到3O℃左右时,转化率达到98%以上,此后温度的升高对于转化率的影 响小。由于反应是放热反应,升高温度可以加快反应速率,反应会很快达到平衡,反应产生的热量不容易释 放出来。不利于产品的稳定;因此,反应温度常温即可。 2.3反应时间对Fe 的转化率的影响 取100 mL的酸洗废液于250 mL的烧杯中,将烧杯放置在磁力加热搅拌,加入16 mL的浓盐酸(约 12 tool・L- )以及4.3 g的NaCIO。,加入0.3 g的KH2PO4。反应刚开始,反应不够彻底,此时测定Fe 的含量。待 烧杯中出现黄褐色粘稠状聚合物时,开始测定Fe 的含量,并在此基础上每隔8 rain测定1次Fe 的含量, 直到反应的第8O min为止。 由图3可知,反应时间对Fe 的转化率的也有影响。反应时间在8~40 rain范围中,Fe 的转化率随着反 应时间的增加而升高,说明此时底物中的Fe 浓度高,反应快;因此氧化效率高。当反应进行到了50~80 min 时,由于Fe 基本转化为Fe ,反应已近趋于一个稳定的平衡状态,此后延长反应时间对于Fe 的转化率的 影响微乎其微。结合经济效益,最佳反应时间为4O~50 rain,转化率高达98.6%,该条件最为合适。 2.4盐酸用量对Fe 的转化率的影响 取100 mL酸洗废液于250 mL烧杯中,将烧杯放置于磁力加热搅拌器上,调制一定的转速后,分别加入 不同体积的浓盐酸(约12 tool・L ),之后迅速加入4.3 g的NaC103,加入0.3 g的KH2PO4,反应时间为 120 min。反应结束后,测定反应前后Fe 的含量,计算出Fe 的转化率。 由图4可知,浓盐酸的投加量在2~8 mL时,Fe 的转化率随着酸用量的增加而升高。开始阶段,氧化反 应占主导作用,随着反应的进行,反应本身会消耗一部分酸,故外界酸会弥补消耗的酸,进而可以提高Fe 的转化率。当浓盐酸的投加量在8~12 mL范围内,酸的增加量对于Fe 的转化率影响不大。当反应进行一段 时间后。氧化和水解共同控制整个反应,Fe 的水解会影响酸的浓度,这种水解平衡起到了一个缓冲作用,尤 其在高浓度溶液中更加明显。之后随着酸的增加,氧化效率变化不大甚至会降低。如果酸的量太多,酸会抑 制后续的水解聚合反应的进行;因此酸的最佳补充量是8 mL左右,其转化率为98.9%。 1.O 0.8 \ 0.6 缸 0.4 毒 【 蛊 0.2 熏 O.0 反应时间/min NaC1Oy/g 图3反应时间对F 转化率的影响 Fig.3 Effect of reaction time on the conversion of Fez* 图4盐酸用量对Fe 转化率的影响 Fig.4 Effect of he dosage of thydrochloric acid on the conversion rate of Fe 华东交通大学学报 2016芷 2.5盐酸用量对盐基度的影响 盐基度是衡量絮凝剂好坏的一个重要指标,盐基度越大,絮凝作用越强,絮凝形成矾花越大,也就是絮 凝效果越好,沉降速度越快【ll】。考虑到稳定性的问题,盐基度并不是越高越好旧。目前对于PFC产品性能并没 有相应的国标,参考聚合硫酸铁(PFS)GB145912006[9】,PFS的液体的盐基度为8%~16%,所以PFC的盐基度 在该范围即可。取100 mL废液于250 mL烧杯中,将烧杯放置于磁力加热搅拌器上,调制相同的转速后,分 别加入不同体积的浓盐酸(约12 mol・|1),之后迅速加入4.3 g的NaCIO3,加入0.3 g的KH2P04。待反应结束 4 h后,参考聚合氯化铝(PAC)国标GB 158922009测定PFC的盐基度[131。 由图5所示,PFC的盐基度会随着酸的加入量增加而逐渐减少。氧化过程中1 tool的F 要消耗1 tool 的HC1。若是酸的量太少时,Fe3+会发生部分水解,其产物是单核羟基络合物,后续会发生单核羟基络合物一 多和羟基络合物一高分子聚合反应,生成的单羟基络合物增加,PFC的盐基度也越高。若酸的量过多时,Fe 的水解收到抑制,难以生成单羟基络合物和高分子聚合物,最终生成无盐基度的FeC1 溶液。若是不投加酸, Fe 完全水解形成re(OH),沉淀;因此,把握酸的投加量,每100 mL的酸洗废液投加6 mL左右的酸最为合 适。 2.6熟化时间对盐基度的影响 熟化时间(固化时间)即氧化反应结束后聚合反应所需要的时间。氧化反应结束后,溶液便开始发生水 解、聚合和沉淀反应,这3种反应比较复杂[ 。取100 mL废液于250 mL烧杯中,将烧杯放置于磁力加热搅 拌器上,调制相同的转速后,加入6 mL的浓盐酸,之后迅速加入4.3 g的NaC10 ,加入0.3 g的KH2PO 。待反 应结束后。测定不同熟化时间下的盐基度。 如图6所示,熟化时间对盐基度的影响是先减小后增加,最后盐基度基本保持不变。在(2—8)h内,盐基 度随时间而下降,主要原因是该过程铁存在的形式主要是Fe ,单羟基铁离子Fe(OH)2+,re(OH) 以及开始形 成的二聚体[Fe2(OH)2]“。随着熟化时间的延长,结合后的OH一离子越来越多,单核羟基络合物转化成多核羟 基络合物,聚合物的聚合度升高,盐基度自然升高。36 h后基本稳定下来了,主要是溶液中的铁基本转化为 高聚合态铁,余下的铁是难以转化为高聚态的铁离子;因此熟化时间为36 h最为合适。 醐 醐 盐酸投加量/mL 熟化时间/11 图5盐酸投加量对盐基度的影响 rig.5 Effect of the dosage of hydrochloric acid on the basicity 图6熟化时间对盐基度的影响 F-g.6 Effect ofagingtime Onbasicity 2.7稳定剂的■对盐基度的影响 取100 mL废液于250 mL烧杯中,将烧杯放置于磁力加热搅拌器上,调制相同的转速后加入6 mL的浓 盐酸,之后迅速加入4.3 g的NaC103,加入不同量的KH2PO4,温度是常温。待反应结束后,熟化36 h后测定 PFC的盐基度。 第5期 鲁秀国,等:利用酸洗废液制备聚合氯化铁的实验研究 49 如图7所示,随着不同稳定剂量的投人. 盐基度是先增加后减小。不投加稳定剂。熟化 36 h后,会出现沉淀,自然盐基度也低。随着稳 定剂的投入,PFC的稳定性增强,主要原因是投 加的稳定剂中含有PO ~离子,PO 一离子与羟基 会产生配位竞争,抑制铁的水解,进而改变PFC 中铁的形态。但盐基度确实逐渐下降。因为 :回{1 KH2PO4电离出2个H ,H 会抑制Fe。 的水解, 该作用类似于投加酸,最终难以生成单羟基络 合物和高分子聚合物,若加大稳定剂的投加。 PFC的盐基度最终会消失。所以稳定剂的最佳 投加量为0.1 g。 2.8 PFC的产品指标 稳定剂投JJnit/g 图7稳定剂投加的量对盐基度的影响 Fig.7 Effect of the amount of stabilizer added on basieity 由于PFC没有相应的国标,参考目前工业制备PFC相应的指标。制备后PFC的各项指标与工业制备的 PFC对比如表1所示:pH为2.4左右,总铁平均15.4%,盐基度12.3%,密度约为1-3 g・mL~,各指标达到了 净水剂聚合氯化铁的标准。 表1净水剂PFC的标准 Tab.1 Standard of water purifying agent PFC 3结论 1)Fe 的转化率随着氯酸钠的增加而增加,当NaC10,与Fe 摩尔比为0.177 6时,转化率达到最大,Fe 的转化率可达到98.5%。后期若再增加氯酸钠,对于反应效率影响不大,此时达到了一个稳定的平衡状态。 2)Fe 的转化率随着酸的加入量而先升高后基本不变,盐基度随着酸的投加而逐渐减少,甚至会完全 消失。考虑以上两方面,同时兼顾PFC稳定性,酸不宜投加过多。每100 mL的酸洗废液最佳投加量是6 mL 左右即可。 3)盐基度随着熟化时间的延长是先减小后升高,最后保持不变。盐基度和KH2PO 的投加量成反比,若 KH ̄PO 投加量足够多,盐基度甚至会消失;因此,熟化时问为36 h和KH2PO 为0.1 g最为合适。 参考文献: [1]鲁慧沽,梁慧婷,张恭孝,等.钢材盐酸酸洗废液的回收与利用研究进展忉.山东化工,2014,43(8):46—50. 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Experimental Study on Preparation of Polymeric Ferric Chloride by Use of Pickling Waste Liquid Lu Xiuguo,Huang Linzhang,Duan Jianju,Yang Lingyan (School of Civil Engineering and Architecture,East China Jiaotong University,Nanchang 330013,China) Abstract:Polymeric ferric chloride(PFC)was prepared from the hydrochloric acid pickling waste liquid in this study.The source and treatment method of pickling waste liquid were explored.PFC was synthesized by oxida- tion,hydrolysis and polymerization.The final products were measured to possess the following indexes:he pH t(1%solution)is about 2.4;the ferrous content is 1ess than 1.0%,the ferric content(Iron(III)oxide)is 15.4%;he tbasicity is about 12.3%.The related factors and reaction mechanism of the reaction were discussed as wel1. Key words:pickling waste liquid;polymeric ferric chloride;conversion rate (责任编辑 刘棉玲) 

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