有机硅改型FEVE型四氟树脂的研究

有机氟工业　２０１０年第１期　Ｏｒｇａｎｏ—Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　・３・　业　盥　业　业　科学研究与技术开发　ｔ恭芥芥习，ｓ恭　芥恭芥芥＇　带　有机硅改型ＦＥＶＥ型四氟树脂的研究　郭希刚　张景海陈立静　（济南华临化工有限公司，山东济南２５００３１）　摘要：用四氟乙烯、乙烯基硅氧烷为主要单体进行多元共聚合成生产室温固化四氟乙烯系氟硅树脂，其表面具有超高　拒水、拒油和不沾污性，该涂膜水接触角较高，可用于不粘性和自洁性涂料的生产和制造。　关键词：乙烯基硅氧烷低聚物；四氟乙烯；溶液聚合　２．１　主要试验仪器和设备　１　前言　四氟乙烯单体槽、冷凝器、膜式泵：一套；　２　Ｌ不锈钢高压反应釜：一台；　氟树脂有许多独特的优良性能，如低的表面能、　高的热稳定性和化学稳定性，是迄今发现的耐候性　最好的户外用涂料，耐用年数在２０年以上（一般的　１　Ｌ不锈钢高压反应釜：一台；　烘箱：一台；　‘　高装饰性、高耐候性的丙烯酸聚氨酯涂料、丙烯酸有　机硅涂料，耐用年数一般为５一ｌ０年，有机硅聚酯涂　化学分析仪器：若干；　称量仪器。　２．２主要研究内容　料最高也只有１０—１５年）。　有机硅树脂以Ｓｉ一０键为主链，其独特的结构，　１）乙烯基硅氧烷单体的筛选试验　试验方案：　将功能单体环己基乙烯基醚（Ａ）、羟丁基乙烯　兼备了无机材料与有机材料的性能，具有表面张力　低、粘温系数小、压缩性高、气体渗透性高等基本性　质，并具有耐高低温、耐氧化稳定性、难燃、耐腐蚀、　基醚（Ｃ）、十一烯酸（Ｍ）、乙烯基硅氧烷单体、溶剂　无毒无味以及生理惰性等优异特性，广泛应用于航　乙酸丁酯（Ｓ）和引发剂（Ｉ）加入到２　Ｌ压力釜中，搅　空航天、电子电气、建筑、运输、纺织、食品、轻工、医　拌均匀后用膜式泵加入四氟乙烯（Ｆ４）单体，升温至　疗等行业，其中有机硅主要应用于密封、粘合、润滑、　（７２±２）℃，反应１Ｏ～１４　ｈ至反应釜压力不再降　涂层、表面活性、脱模、消泡、抑泡、防水、防潮、惰性　低；降温至室温，过滤出料。　填充等，是治理城市野广告的良好选择。但有机硅　为考察不同种类的乙烯基硅氧烷单体对合成氟　树脂的成膜性能较差，固化温度较高，对底材的附着　硅树脂的影响，按氟碳树脂合成配方为基本配方，组　力较差，相比较而言，其耐燃料油和耐化学介质不及　成固定配方液（ＦＣ），见表１：　有机氟高聚物。而氟树脂的耐热性能、耐低温性能　表１固定配方液　及疏水性不及有机硅高聚物。将氟和硅有机地结合　在同一树脂中，发挥各自的长处，开发出综合性能优　异的新材料，能广泛用于治理野广告等领域，成为材　料领域新的热点课题。　环己基乙烯基醚Ａ羟丁基乙烯基醚Ｃ十—烯酸Ｍ溶剂Ｓ　５Ｏ　２Ｏ　１２０　５５０　根据配方中Ａ＋Ｃ＋Ｍ＋Ｆ４单体总量１０％　２实验部分　确定乙烯基硅单体用量，按试验方案进行筛选试验。　实验结果见表２：　有机氟工业　・４・　Ｏｒｇａｎｏ—Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　２０１０年第１期　表２筛选试验　序号　０８—０９　１２—４　０８—０７　１１—２　０３—０９　反应釜／Ｌ　２　２　２　１　１　Ａ＋Ｃ＋Ｍ＋　６６０　６６２　６６０　３３０　３３０　乙烯基　４４　４４　４４　１５　２Ｏ　硅单体Ｓｉ—Ａ．３１０　Ｓｉ—Ｖ　Ｓｉ—Ａ２５００　Ｓｉ—Ａ１０８０　Ａ一１５１　溶剂Ｓ　２２　２２　２２　—　１０　Ｆ４　３０ｏ　３ｏｏ　３００　１５０　１５０　引发剂Ｉ　６　６　６　３　３　固含量／％　４９．３９　５３．６６　４７．５１　５０．８９　４８．４５　氟含量／％　３３．２６　２９．２Ｏ　２７．５４　２５．６９　２３．６ｌ　附着力　１级　１级　１级　１级　１级　耐冲击　５Ｏ　５Ｏ　４ＪＤ　４ＪＤ　３０　不粘性　优　良　优　良　中　贮存期　７天凝胶　注：Ｓｉ—Ａ３１０：直链型乙烯基硅氧烷低聚体；　．Ｓｉ—Ａ２５００：直链型乙烯基硅氧烷低聚体；　Ｓｉ—Ａ１０８０：支链型乙烯基硅氧烷低聚体；　ｓｉ—Ｖ：羟基乙烯基硅氧烷低聚体；　Ａ一１５１：乙烯基三乙氧基硅烷；　固含量、氟含量测定参见企标（Ｑ／０１００ＪＨＬ００３－－２００９　四氟乙烯系氟硅树脂＝》；　附着力、耐冲击、不粘性试验采用马口铁试板上喷涂　两遍加有异氰酸酯交联剂的氟硅树脂稀释液，８０℃　烘干３０　ａｒｉｎ。　结论：通过筛选对比试验结果得出直链型乙烯　基硅氧烷低聚体较支链型和羟基乙烯基硅氧烷低聚　体及乙烯基三乙氧基硅烷更适合作为氟硅树脂合成　单体材料。乙烯基三乙氧基硅烷合成的氟硅树脂具　有自交联性，用量在３％～５％具有工业化价值；但　其自交联固化的涂层附着力及不粘性均不如用异氰　酸酯交联剂树脂涂层；用量超过１０％合成的树脂贮　存期较短而无应用意义。　２）氟硅树脂合成试验中乙烯基硅氧烷低聚体用　量的确定　选用直链型乙烯基硅氧烷低聚体Ｓｉ—Ａ３１０进　行４种不同硅含量（５％、１０％、１５％、２９％）及２种不　同引发剂（Ｉ１：偶氮引发剂、１２：过氧化物引发剂）的　对比试验，结果如表３：　表３对比试验　结论：使用直链型乙烯基硅氧烷低聚体的用量　为总单体量的１０％～１５％合成的氟硅树脂具有综　合性能优异的树脂产品。　３）树脂涂膜的红外谱图测试　氟碳树脂的红外谱图如图１：　图１　氟碳树脂的红外谱图　氟硅树脂的红外谱图如图２：　图２氟硅树脂的红外谱图　由氟硅树脂的红外谱图中可见较氟碳树脂红外　谱图明显新增加Ｓｉ一０一Ｓｉ在８０１　ａｍ　处特征吸收　２０１０年第１期　郭希刚张景海等・有机硅改型ＦＥＶＥ型四氟树脂的研究　・５・　峰，Ｓｉ—ＣＨ３在１　２６１　ｏｍ一　处的峰，１　ｏｏｏ一１　１００　ｃｍ　溶，长时间放置分层。　区域Ｓｉ一０和Ｓｉ—Ｃ在此区域都有吸收。　４）氟硅树脂涂层耐酸碱及不粘性试验　３　结论　以本公司生产的氟硅树脂和氟碳树脂在同样条　件下进行对比试验如表４：　实验合成了含有功能性有机硅官能团的四氟乙　表４氟硅树脂和氟碳树脂对比试验　烯系氟硅树脂，该树脂与氟树脂和硅树脂有很好的　互溶性；氟硅树脂成膜后表面能低、自洁性强、摩擦　系数低并保持了优良的附着力，具有卓越的耐候性、　耐高低温性、防水性和防油性，为涂料工业、脱模剂、　和织物皮革纸张的整理剂。　该氟硅树脂及改性有机硅树脂制品以其优异的　热氧化稳定性、电绝缘性能、耐候性、防水　防盐雾、　防霉菌、生物相容性等特性，广泛应用于国防军工、　电气工业、皮革工业、轻工产品、橡胶塑料、食品卫生　５）制得涂膜的表面接触角测试　等行业，发挥着不可替代的作用。随着耐高温材料　分别使用本氟硅树脂、本公司产四氟树脂、某公　需求的不断提高，氟硅聚合物作为一类特色鲜明的　司产羟基丙烯酸树脂和缩二脲固化剂固化所制得涂　材料，可以和有机树脂、无机材料进行改性和匹配，　膜测得和水的接触角如表５：　在高新技术产业和尖端领域应用前景十分广阔。　表５三种树脂的接触角数据　参考文献　１　陆春华，等．碳纳米管／氟碳树脂复合材料的制备及性能　从接触角测试结果可以看出本氟硅树脂所得涂　研究［Ｊ］．涂料工业，２００９，（７）：２１—２４．　膜的接触角明显大于四氟涂膜和丙烯酸涂膜，从而进　２陈士昆，等．纳米氮化硅复合树脂的制备及性能研究［Ｊ］．　涂料工业，２００８，（１１）：１～３．　一步证明本氟硅树脂涂膜具有优异的耐粘污性能。　３李因文，等．聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂的合成与应　６）氟硅树脂与氟碳树脂及有机硅树脂的相容性　用［Ｊ］．涂料工业，２００８，（１１）：８—１１．　试验　４李云德，等．提高ＦＥＶＥ氟碳涂料常温固化层耐粘污性方　氟硅树脂与氟碳树脂互溶性好，澄清透明，长时　法的比较［Ｊ］．材料保护，２００９，４２（４）．　间放置不分层；氟硅树脂与有机硅树脂互溶，澄清透　５郭希刚，等．常温固化型四氟乙烯系氟碳涂料树脂及其制　明，长时间放置不分层；氟碳树脂与有机硅树脂混　备方法，发明专利：２００８１０１３８５０８．２．