(19)中华人民共和国国家知识产权局
*CN102516280A*
(10)申请公布号 CN 102516280 A(43)申请公布日 2012.06.27
(12)发明专利申请
(21)申请号 201110405882.6(22)申请日 2011.12.08
(71)申请人云南省化工研究院
地址650228 云南省昆明市西山区滇池路
1417号云南省化工研究院(72)发明人黄忠 田强 李玉叶 黄镇(74)专利代理机构昆明合众智信知识产权事务
所 53113
代理人范严生 张媛德(51)Int.Cl.
C07F 7/04(2006.01)C01B 9/08(2006.01)
权利要求书 1 页 说明书 3 页权利要求书1页 说明书3页
(54)发明名称
一种由四氟化硅醇解制备正硅酸酯和氟化物的方法(57)摘要
一种由四氟化硅醇解制备正硅酸酯和氟化物的方法涉及化工技术领域，特别涉及一种利用四氟化硅气体进行醇解制备正硅酸酯和氟化物的方法，本发明的步骤为：a.将配置好的四氟化硅醇溶液和碱性化合物加入到高压反应釜中，并通入氮气排除反应釜中的空气，密闭反应釜；b.将反应釜的温度升高至预定温度反应；c.反应完毕后，降温开釜，真空抽滤将固液进行分离；d.将步骤c得到的固体用甲醇进行清洗、干燥得到氟化物；e.将步骤c得到的滤液进行蒸馏除去醇，得到高沸点的正硅酸酯。本发明的创新性在于可以采用简单的一步法来制备得到两种高附加值的产物——正硅酸酯和氟化物，步骤简单，经济合理，具有极高的环境价值和经济价值。
CN 102516280 ACN 102516280 A
权 利 要 求 书
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1.一种由四氟化硅醇解制备正硅酸酯和氟化物的方法，其特征在于，步骤为：a.将配置好的四氟化硅醇溶液和碱性化合物加入到高压反应釜中，并通入氮气排除反应釜中的空气，密闭反应釜；
b.将反应釜的温度升高至预定温度反应；c.反应完毕后，降温开釜，真空抽滤将固液进行分离；d.将步骤c得到的固体用甲醇进行清洗、干燥得到氟化物；e.将步骤c得到的滤液进行蒸馏除去醇，得到高沸点的正硅酸酯。
2.按权利要求1所述的由四氟化硅醇解制备正硅酸酯和氟化物的方法，其特征在于，步骤a中使用的醇包括甲醇和乙醇。
3.按权利要求1所述的由四氟化硅醇解制备正硅酸酯和氟化物的方法，其特征在于，步骤a中四氟化硅醇溶液浓度的质量百分数为10%-24%。
4.按权利要求1所述的由四氟化硅醇解制备正硅酸酯和氟化物的方法，其特征在于，步骤a中加入的碱性化合物为氨、氢氧化钠、氢氧化钙、氧化钙和氢氧化钾中的一种，其加入的碱性化合物过量0%-10%。
5.按权利要求1所述的由四氟化硅醇解制备正硅酸酯和氟化物的方法，其特征在于，步骤b中，反应温度为120-260 ℃，反应时间为0.5-5 h。
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CN 102516280 A
说 明 书
一种由四氟化硅醇解制备正硅酸酯和氟化物的方法
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技术领域
本发明涉及化工技术领域，特别涉及一种利用四氟化硅气体进行醇解制备正硅酸
酯和氟化物的方法。
[0001]
背景技术
正硅酸酯主要作为合成硅烷偶联剂等下游产品的中间原料出现，过去较少作为商
品流通，这与此前其下游产业规模较小有关。经过多年的发展，正硅酸酯下游产品硅烷偶联剂、硅树脂、涂料、纳米材料乃至多晶硅等方面的工业化开发已经逐渐展开，未来市场前景十分广阔。
[0003] SiF4是湿法磷酸和磷肥生产的副产物。目前，我国磷肥产业副产的SiF4都是用水吸收后以氟硅酸的形式回收，并以生产氟硅酸钠副产品为主，由于生产厂家众多，产品供大于求，企业经济效益低下，部分小企业甚至放弃了氟硅酸的回收，这样不但造成宝贵的氟、硅资源的流失，同时也严重破坏和污染环境。就我国磷肥产业对副产物的氟、硅资源综合利用的传统工艺和产品状况来说，无论采用何种工艺路线，均存在产品附加值低，产品品种少，经济效益低和环境效益差的缺点。磷肥产业对副产物中氟、硅资源的传统利用方法未能做到高效益综合利用。尤其注意的是，由于萤石资源日趋枯竭，我国上游萤石资源的也开始紧张，因此十分有必要找寻新的途径，避萤石法而用其他资源生产无水氟化氢。途径之一是加大对湿法磷酸和磷肥生产的副产物SiF4的有效利用，生产高附加值的氟化物和正硅酸酯，其中氟化物可以作为萤石的替代品用来生产无水氟化氢。
[0002]
发明内容
[0004] 本发明的目的在于克服现有的对四氟化硅利用不合理的技术缺陷，提供一种利用磷肥企业副产物四氟化硅进行醇解制备高附加值的正硅酸酯和氟化物产品，且过程中不会产生难以处理的对环境污染的废弃物，能高效地利用磷肥生产副产物四氟化硅的由四氟化硅醇解制备正硅酸酯和氟化物的方法。
[0005] 本发明所述的由四氟化硅醇解制备正硅酸酯和氟化物的方法，包括如下几个步骤：
a.将配置好的四氟化硅醇溶液和碱性化合物加入到高压反应釜中，并通入氮气排除反应釜中的空气，密闭反应釜；
b.将反应釜的温度升高至预定温度反应；c.反应完毕后，降温至常温，开釜，真空抽滤将固液进行分离；d.将步骤c得到的固体用甲醇进行清洗、干燥得到目标产物氟化物；e.将步骤c得到的滤液进行蒸馏除去醇，得到高沸点的正硅酸酯。步骤a中，醇包括甲醇和乙醇，四氟化硅的醇溶液浓度为10%-24%，加入的碱性化合物包括氨气、氢氧化钠、氢氧化钙、氧化钙和氢氧化钾，加入的碱性化合物过量0%-10%。[0007] 步骤b中，反应温度为120-260 ℃,反应时间为0.5-5 h。
[0006]
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说 明 书
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本发明的原理以甲醇、氨和四氟化硅的反应为例，根据如下方程式进行描述和说
明：
本发明的创新性在于可以采用简单的一步法来制备得到两种高附加值的产物——正
硅酸酯和氟化物，步骤简单，经济合理，具有极高的环境价值和经济价值。[0009] 本发明是对磷肥企业副产物中氟、硅资源高效率和高效益综合利用的方法，它的环境价值在于四氟化硅能够反应完全，剩余的醇和碱性化合物能够循环使用，没有环境污染。
[0010] 本发明的经济价值在于延伸了磷肥企业对氟硅资源利用的产业链，一步法同时得到了两种高附加值的产品，做到了对氟硅资源的综合高效利用。
[0011] 本发明的新工艺方法可采用现有的技术并且经过大规模的工业生产验证的单元设备来实现。
具体实施方式
[0012] 本发明所述的四氟化硅醇解制备正硅酸酯和氟化物的方法将在下述的实施例中加以详细说明，但不限于实施例。[0013] 实施例 1
将质量分数为14%的四氟化硅乙醇溶液743 g和918 g质量分数为8%的氨的乙醇溶
密封完毕后，将温度逐渐升液加入到高压反应釜中，将反应釜中充入氮气排尽釜中的空气，
高到244 ℃后，在临界条件下反应3 h。反应完毕后，将釜冷却至室温和打开反应釜后，抽滤得到固体和滤液。将固体用无水甲醇进行洗涤，得到目标产物氟化铵。将滤液蒸馏除去多余的乙醇，得到高沸点的正硅酸乙酯。实施例 2
将质量分数为14%的四氟化硅甲醇溶液743 g和918 g质量分数为8%的氨的甲醇溶液加入到高压反应釜中，将反应釜中充入氮气排尽釜中的空气，密封完毕后，将温度逐渐升高到240 ℃后，在临界条件下反应3 h。反应完毕后，将釜冷却至室温和打开反应釜后，抽滤得到固体和滤液。将固体用无水甲醇进行洗涤，得到目标产物氟化铵。将滤液蒸馏除去多余的甲醇，得到高沸点的正硅酸甲酯。[0015] 实施例 3
将质量分数为10%的四氟化硅甲醇溶液1040 g和 148 g氢氧化钙加入到高压反应釜中，将反应釜中充入氮气排尽釜中的空气，密封完毕后，将温度逐渐升高到250 ℃后，在超临界条件下反应5 h。反应完毕后，将釜冷却至室温和打开反应釜后，抽滤得到固体和滤液。将固体用无水甲醇进行洗涤，得到目标产物氟化钙。将滤液蒸馏除去多余的甲醇，得到高沸点的正硅酸甲酯。[0016] 实施例 4
将质量分数为24%的四氟化硅甲醇溶液433 g和924 g质量分数为8% 的氨的甲醇溶液加入到高压反应釜中，将反应釜中充入氮气排尽釜中的空气，密封完毕后，将温度逐渐升高到120 ℃后，在该温度下反应5 h。反应完毕后，将釜冷却至室温和打开反应釜后，抽滤
[0014]
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说 明 书
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得到固体和滤液。将固体用无水甲醇进行洗涤，得到目标产物氟化铵。将滤液蒸馏除去多余的甲醇，得到高沸点的正硅酸甲酯。[0017] 实施例 5
将质量分数为20%的四氟化硅乙醇溶液520 g和920 g质量分数为8%的氨的乙醇溶液加入到高压反应釜中，将反应釜中充入氮气排尽釜中的空气，密封完毕后，将温度逐渐升高到185 ℃后，在该温度下反应5 h。反应完毕后，将釜冷却至室温和打开反应釜后，抽滤得到固体和滤液。将固体用无水甲醇进行洗涤，得到目标产物氟化铵。将滤液蒸馏除去多余的乙醇，得到高沸点的正硅酸乙酯。[0018] 实施例 6
将质量分数为10%的四氟化硅乙醇溶液1040 g和160 g 氢氧化钠加入到高压反应釜中，将反应釜中充入氮气排尽釜中的空气，密封完毕后，将温度逐渐升高到256℃后，在该温度下反应4 h。反应完毕后，将釜冷却至室温和打开反应釜后，抽滤得到固体和滤液。将固体用无水甲醇进行洗涤，得到目标产物氟化钠。将滤液蒸馏除去多余的乙醇，得到高沸点的正硅酸乙酯。[0019] 实施例 7
将质量分数为10%的四氟化硅乙醇溶液1040 g和112 g氧化钙加入到高压反应釜中，将反应釜中充入氮气排尽釜中的空气，密封完毕后，将温度逐渐升高到256 ℃后，在该温度下反应5 h。反应完毕后，将釜冷却至室温和打开反应釜后，抽滤得到固体和滤液。将固体用无水甲醇进行洗涤，得到目标产物氟化钙。将滤液蒸馏除去多余的乙醇，得到高沸点的正硅酸乙酯。
[0020] 实施例 8
将质量分数为10%的四氟化硅乙醇溶液1040 g和224 g氢氧化钾加入到高压反应釜中，将反应釜中充入氮气排尽釜中的空气，密封完毕后，将温度逐渐升高到256 ℃后，在该温度下反应3.5 h。反应完毕后，将釜冷却至室温和打开反应釜后，抽滤得到固体和滤液。将固体用无水甲醇进行洗涤，得到目标产物氟化钾。将滤液蒸馏除去多余的乙醇，得到高沸点的正硅酸乙酯。[0021] 实施例 9
将质量分数为12%的四氟化硅甲醇溶液867 g和160 g氢氧化钠加入到高压反应釜中，将反应釜中充入氮气排尽釜中的空气，密封完毕后，将温度逐渐升高到250 ℃后，在超临界条件下反应4 h。反应完毕后，将釜冷却至室温和打开反应釜后，抽滤得到固体和滤液。将固体用无水甲醇进行洗涤，得到目标产物氟化钠。将滤液蒸馏除去多余的甲醇，得到高沸点的正硅酸甲酯。[0022] 实施例 10
将质量分数为20%的四氟化硅甲醇溶液520 g和920 g质量分数为8%的氨甲醇溶液加入到高压反应釜中，将反应釜中充入氮气排尽釜中的空气，密封完毕后，将温度逐渐升高到185 ℃后，在温度下反应0.5 h。反应完毕后，将釜冷却至室温和打开反应釜后，抽滤得到固体和滤液。将固体用无水甲醇进行洗涤，得到目标产物氟化铵。将滤液蒸馏除去多余的甲醇，得到高沸点的正硅酸甲酯。
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