煤化工废水中苯酚的络合萃取机理及模型
董卫果
【摘 要】为了探讨煤化工废水中苯酚的络合萃取机理及模型,以TOA-煤油为络合萃取剂对苯酚进行了络合萃取实验,考察了络合剂浓度、反应温度对萃取平衡分配系数的影响,并基于傅里叶红外分析、液液萃取模型等,探讨了络合萃取过程的机理及建立了苯酚络合萃取的数学模型.结果表明,提高络合剂浓度和降低反应温度有利于萃取平衡分配系数的增加;TOA萃取苯酚属于氢键和离子缔合;TOA与苯酚形成络合物的络合比为1:1;TOA萃取苯酚的过程为放热反应;TOA络合萃取苯酚的数学模型在不同络合萃取剂浓度下的相对误差为4.46％,在不同温度下的相对误差为1.97％,对实验过程中苯酚的分配系数的预测具有较高的可靠性. 【期刊名称】《煤炭学报》 【年(卷),期】2016(041)008 【总页数】7页(P2106-2112)
【关键词】苯酚;TOA;煤油;络合萃取机理;络合萃取模型 【作 者】董卫果
【作者单位】煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院,北京100013;煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室,北京100013 【正文语种】中 文 【中图分类】X784
苯酚是工业废水中常见的具有极强生物毒性的有机物，但作为重要的化工原料又具有较高的使用价值。随着煤化工行业的发展，产生了大量的含酚(以苯酚为主)废水[1-2]，废水经常未经有效处理而进入环境，对生态系统产生了严重影响。目前工业上多采用物理萃取法处理废水，采用二异丙醚萃取多元酚，萃取率仅为60%左右[3-4]；采用甲基异丁基甲酮萃取多元酚，萃取率仅为80%左右[3-4]，增加了后续生化处理的负荷。因此寻求新的萃取脱酚方法迫在眉睫。
不同于物理萃取的“相似相溶”原则，络合萃取法[5]对酚的萃取是通过化学反应实现的，因此对苯酚可提供较高的平衡分配系数且具有高效性和高选择性[6-7]。由于苯酚属Lewis酸，相应的络合萃取剂应属Lewis碱，即分为中性磷氧类和胺类络合萃取剂。中性磷氧类络合剂以磷酸三丁酯[8-11]研究最多，磷酸三丁酯浓度的升高有利于酚萃取率的提高[8-10]，磷酸三丁酯萃取酚属于放热反应，且通过氢键与酚结合，但萃取的过程中存在乳化现象等问题，影响了萃取效果，目前工业应用较少。胺类络合剂的研究以伯胺和三辛胺为主，伯胺N1923萃取酚属于放热反应，并且N1923浓度升高有利于酚的萃取[12]；目前对三辛胺的萃取研究主要集中在有机酸[13-16]的研究上，针对酚的萃取研究相对较少，因此本文选择三辛胺(TOA)为络合剂，煤油为稀释剂进行络合萃取实验。
目前的络合萃取脱酚的研究为研究煤化工废水中苯酚的络合萃取机理及模型，本文采用TOA-煤油的二元络合萃取剂萃取苯酚的模拟水样。考察了络合剂浓度、温度对苯酚平衡分配系数的影响；采用红外谱图探讨了TOA萃取苯酚的缔合机理；采用斜率法确定了络合物的结构；采用Vant Hoff方程确定了反应焓变ΔH；在考虑物理萃取与络合萃取的基础上建立了苯酚络合萃取的数学模型。最后，以煤化工废水为实验水样，验证了苯酚络合萃取模型的准确性。 1.1 试剂与水样
试剂：TOA(纯度≥98%，洛阳市中达化工有限公司)，苯酚(分析纯，西陇化工股份
有限公司)，硫酸(分析纯，北京化工厂)，4-氨基安替比林(分析纯，北京化工厂)，超纯水(Milli-Q Direct 8 纯化获得，美国Millipore公司)。
仪器：UV9100A紫外分光光度计(北京莱伯泰科仪器有限公司)，pH计(PHS-3C型，上海仪电科学仪器股份有限公司)
实验水样为河南义马气化厂除油脱酸脱氮后废水。基本水质分析结果见表1。 由表1可知，废水总酚含量已达到5 163 mg/L，既符合煤化工废水酚含量高的特点，又看出酚有效处理的必要性；废水的可生化性B/C=0.17<0.3(废水可生化性B/C>0.3时可认为满足生化进水的要求)，废水的SS为518 mg/L，含量较高，因此后续有机物的测定及脱酚的处理均需过滤除去“杂质”。 因水样为除油脱酸脱氮后的废水，因此氨氮及石油类的含量较少。
为考察废水中酚种类，实验首先对水样进行过滤，随后对处理后的废水通过进样针采集后“打入”MS，对废水的酚种类进行分析。分析结果如图1和表2所示。 结合图1和表2可知，废水中的酚主要为一元酚及二元酚，一元酚为挥发酚，主要包括苯酚及其同系物；二元酚为难挥发酚，主要包括苯二酚及其同系物。 为进一步考察废水中酚的含量，实验对水样进行预处理即先过滤后采用乙酸乙酯稀释。对稀释后的水样通过进样针采集后“打入”Agilent Technologies 70A GC system进行定量分析。色谱柱为DB-Petro毛细管柱，呈弱极性；检测器为FID检测器。定量分析法为外标法，即标准曲线法。分析结果如图2和表3所示。 由图2和表3可看出，通过GC鉴别出的组分比例达75.45%，且主要以苯酚为主，而未鉴别的24.55%主要为二元酚。 1.2 实验方法
萃取实验步骤如下：将等体积萃取剂和苯酚模拟水样(用1+1稀硫酸溶液调节水相 pH值)加入分液漏斗中，密封后在恒温条件下用搅拌10 min后静置分层60 min，取出平衡水相，分别取3次平衡水相样品进行检测。
萃取前后苯酚模拟水样中的苯酚及煤化工废水中挥发酚浓度的测定均采用4-氨基安替比林分光光度法分析，最低检出浓度为0.1 mg/L。平衡萃取相中酚浓度根据物料衡算确定，因此萃取平衡分配系数D的计算式为 2.1 TOA浓度对萃取平衡分配系数的影响
TOA浓度是萃取过程的主要影响因素，TOA浓度增加，萃取平衡分配系数增加，但却导致萃取剂成本的增加，所以在满足较高萃取平衡分配系数又尽可能降低萃取剂成本的前提下，研究TOA浓度对萃取平衡分配系数的影响非常必要。针对废水中挥发酚含量为4 100 mg/L，为更准确地分析TOA对酚萃取效果的影响，实验在25 ℃下对4 000 mg/L苯酚模拟水样进行络合萃取，考察TOA浓度对络合萃取平衡分配系数的影响。结果如图3所示。
由图3可知，当TOA浓度为0即为纯煤油时络合萃取的平衡分配系数仅为1.94；当TOA浓度增加至0.23 mol/L时络合萃取的平衡分配系数就增加到28.3，萃取分配系数增大了14倍；当TOA浓度增大到1.15 mol/L后，络合萃取的平衡分配系数将增大到94.2。随TOA浓度增加，络合萃取平衡分配系数迅速增大。考虑TOA浓度的提高导致萃取剂成本增加的问题，实验选择40%TOA-煤油作为络合萃取剂。
为研究TOA与苯酚络合反应的缔合机理，对萃取前后的有机相采用傅里叶红外分光光度计进行分析，如图4所示。
由图4可看出，纯TOA谱图中在3 450 cm-1处为C—N键特征峰，在1 160 cm-1处为C—C键特征峰，在2 960 cm-1处为C—H键特征峰。在负载苯酚溶液的红外光谱图中，发现1 160 cm-1处的C—C键特征峰在萃取前后为发生变化；在1 4 cm-1附近出现了苯环骨架的CC伸缩振动吸收峰，说明苯酚已被萃取到了有机相中；在2 635 cm-1及2 750 cm-1处出现了明显的NH+键特征峰，说明TOA对苯酚的萃取存在明显的离子缔合历程；同时发现萃取前后酚羟基特征峰
也发生了明显的位移，由原来的3 352 cm-1向低波数位移至3 297 cm-1，说明TOA萃取苯酚的过程也存在氢键缔合历程。
为进一步研究TOA与苯酚络合反应后形成的络合物的结构及组成，实验假设苯酚与络合萃取剂形成络合物的络合比为1∶n。ArOH代表苯酚，络合萃取平衡方程式为
以[ArOH·nTOA](o)代表萃取后络合物浓度，以[TOA](o)代表平衡后TOA浓度，则络合萃取的平衡常数K为 苯酚解离平衡方程式为
以[ArOH]代表苯酚浓度，以[ArO-]代表苯酚解离后在水中负离子浓度，则苯酚解离的离解常数Ka为
结合式(2)和式(4)，络合萃取苯酚的萃取平衡分配系数可以表示为 对式(6)取对数可得
根据式(7)中lg D与lg[TOA](o)的关系，实验通过测定了不同浓度TOA萃取苯酚的平衡分配系数D及TOA的平衡浓度(因萃取过程中络合剂浓度远大于酚的浓度，因此平衡后络合剂的浓度可近似等于络合剂的初始浓度,即[TOA](o)=[TOA])，作lg D与lg[TOA]关系曲线如图5所示，可知,直线斜率为0.935 7，近似于1。说明TOA萃取苯酚后形成络合物的络合比为1∶1。
结合① TOA萃取苯酚既属于氢键缔合又属于离子缔合；② TOA萃取苯酚后形成络合物的络合比为1∶1，可推测TOA萃取苯酚形成的络合物结构为 (1)TOA与苯酚通过氢键缔合形成的络合物结构为 络合萃取历程：
(2)TOA与苯酚通过离子缔合形成的络合物结构为 络合萃取历程：
2.2 温度对萃取平衡分配系数的影响
温度是萃取过程的主要影响因素，温度的改变对萃取平衡分配系数有较大的影响。但因实际废水水量巨大，温度的改变会带来巨大的能耗损失，所以在满足较高萃取平衡分配系数又尽可能降低能耗的前提下，研究温度对萃取平衡分配系数的影响非常必要。实验选用40%TOA-煤油对4 000 mg/L苯酚模拟水样进行络合萃取，考察温度对络合萃取平衡分配系数的影响,结果如图6所示。
由图6可知，当温度为30 ℃时络合萃取的平衡分配系数为80.3，当温度为70 ℃时络合萃取的平衡分配系数将减小到61.1。随温度增加，络合萃取平衡分配系数逐渐减小，再结合降低能耗损失的前提下实验选择温度为30 ℃。
为深入探讨TOA与苯酚络合反应的焓变，实验考虑到萃取过程中压力P与体积V的改变很小，萃取过程中的焓变可近似等于萃取能，根据Vant Hoff方程，反应过程的焓变ΔH可由lg K对1/T的关系图的斜率求出。 对式(8)积分可得
因在相同萃取条件下，分配系数D与平衡常数K成线性关系，因此可将式(9)写成 式中，C为常数;R为气体常数，R=8.314；ΔH为络合反应过程的焓变，J/mol。 根据式(10)中lg D与1/T的关系，采用40%TOA-煤油在30～70 ℃下对苯酚进行萃取，作lg D与1/T的关系曲线(图7)，可知直线斜率为-ΔH/R=759.26，ΔH=-6 312.49 J/mol，说明TOA萃取苯酚为放热反应，升温不利于萃取反应的进行，结论与实验过程中温度对萃取平衡分配系数的影响正好吻合。 2.3 苯酚络合萃取平衡模型 2.3.1 络合萃取平衡的描述
对络合萃取平衡模型的建立在采用质量作用定律方法的前提，需做以下假设： (1)水中待分离的溶质(苯酚)与其络合物的活度正比于其浓度； (2)萃取体系中络合剂的浓度远大于待分离溶质(苯酚)的浓度；
(3)考虑稀释剂对溶质的物理萃取作用，认定络合萃取作用于物理萃取作用符合简
单的加和性。
2.3.2 络合萃取平衡模型的建立
根据式(1)和式(3)可知苯酚在络合萃取平衡方程和在水溶液中存在解离平衡方程。 除考虑络合萃取平衡及苯酚的解离平衡外，还需考虑稀释剂对苯酚的物理萃取作用,即
以[ArOH](o)代表萃取相中苯酚的浓度，则煤油对苯酚达到物理平衡后，其分配系数m的表达式为
考虑络合萃取与物理萃取作用符合简单的加和性，再结合分配系数的定义，则萃取体系中总的分配系数Dtotal为
式中,φ为煤油在络合萃取体系中所占的体积分数。 结合式(7),(9)及(10) 可得 将式(8)代入式(13)可得
式(15)即为络合萃取剂萃取苯酚的平衡模型。
因苯酚中只含一个羟基，因此只存在一个离解常数,pKa=9.98。因此可建立TOA萃取苯酚的平衡分配系数模型为
由lg D-lg[TOA]的关系曲线可知n=0.935 7；由lg D-1/T的关系曲线可知ΔH=-6 312.49 J/mol，C=1.846 4。考虑到100%煤油对苯酚的物理萃取的萃取分配系数m=1.94，因此可将式(16)写成： 2.3.3 络合萃取平衡模型的验证
建立的苯酚络合萃取平衡模型能否对实际废水萃取脱酚的平衡分配系数进行预测，需对建立的络合萃取平衡模型进行验证。考虑到模型中存在的萃取剂浓度和温度2个变量，因此实验从络合萃取剂浓度及温度两方面对萃取苯酚平衡模型进行验证。 首先选用不同浓度的TOA-煤油对河南义马气化废水进行萃取脱酚实验，实验条件：相比为1∶1，温度23 ℃，单级错流萃取。因废水中酚种类复杂，所以实验将废
水中的挥发酚统称为苯酚进行计算。实验结果分别见表4及图8。
由表4及图8可看出，萃取分配系数D的计算值与实验值的平均相对误差为4.46%。
采用40% TOA-煤油在不同温度下对河南义马气化废水进行萃取脱酚实验，实验条件：相比为1∶1，单级错流萃取。因废水中酚种类复杂，所以实验将废水中的挥发酚统称为苯酚进行计算。实验结果分别见表5及图9。
由表5及图9可看出，在不同温度下，萃取分配系数D的计算值与实验值的平均相对误差为1.97%。
在考虑实验误差的前提下发现，TOA萃取苯酚的平衡分配系数模型对实际废水挥发酚的萃取分配系数及萃取率具有较高的预测性。且在相比为1∶1时，络合萃取剂浓度及温度改变，模型对萃取分配系数的预测准确度较高，因此模型适用于相比为1∶1，络合萃取剂浓度及温度改变时模型对萃取分配系数的预测。
(1) TOA浓度越大，对苯酚的络合萃取分配系数越大，但考虑萃取剂成本，最佳的配比为40%TOA-煤油，对苯酚的萃取平衡分配系数高达82.33。
(2) 通过红外谱图发现，TOA对苯酚的络合萃取过程既属于氢键缔合又属于离子缔合。
(3) 通过斜率法研究发现TOA萃取苯酚后形成络合物的络合比为1∶1，并以此探讨了络合物的结构及相应的缔合历程。
(4) 实验研究发现温度提高，对苯酚的络合萃取分配系数反而降低；通过Vant Hoff方程探讨了络合萃取苯酚过程的反应焓变ΔH=-6 312.49 J/mol，从而进一步证明了络合萃取苯酚的过程为放热反应，温度升高不利于反应的进行。 (5) 考虑物理萃取与络合萃取符合简单加和性，通过络合比、反应焓变、分配系数等探讨，建立了苯酚络合萃取的数学模型。
通过对河南义马气化除油脱酸脱氨废水挥发酚的实际测定与依据模型的计算值比较，
发现TOA络合萃取苯酚的数学模型对实验过程中苯酚的分配系数及萃取率的预测具有较高的可靠性。
(6) TOA络合萃取苯酚的数学模型的适用条件：模型适用于相比为1∶1，络合萃取剂浓度及温度改变时对萃取分配系数的预测。