Sn

第３４卷第７—８期　中国材料进展　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ　Ｃ　ＨＩＮＡ　Ｖｏ１．３４　Ｎｏ．７—８　Ａｕｇ．２０１５　２０１５年８月　Ｓｎ掺杂对Ｍｎ３　Ｚｎ１一　Ｓｎ　Ｎ化合物　行为和电输运性能的影响　膨胀　史可文，孙　莹，邓司浩，王　蕾，胡鹏伟，王　聪　（北京航空航天大学物理系，凝聚态物理与材料物理研究中心，北京１００１９１）　摘　要：采用固相反应法成功制备了Ｍｎ３Ｚｎ】…Ｓｎ　Ｎ（　＝０．０５，０．１，０．１５，０．２，０．３）系列化合物，研究了ｓｎ替代ｚｎ对　Ｍｎ　Ｚｎ．一Ｓｎ　Ｎ化合物的热膨胀、熵变和电输运性能的影响。Ｍｎ　ＺｎＮ化合物在磁相变温区以下具有低热膨胀行为，随着ｓｎ　掺杂量的增加，Ｍｎ　Ｚｎ　一　ｓｎ　Ｎ系列化合物的低膨胀温区（ＬＴＥ）逐渐提高到室温以上。同时，低膨胀温区内的线膨胀系数逐渐　升高。然而，ｓｎ含量的增加对磁相变附近的负热膨胀行为未产生明显的影响。电阻测量结果表明Ｍｎ３Ｚｎ．…Ｓｎ　Ｎ化合物低温　（５０　Ｋ以下）电输运出现反常。随着ｓｎ含量的增加，Ｍｎ３Ｚｎ。一　ｓｎ　Ｎ化合物在低温下出现的电阻率极小值现象逐渐减弱，最终　在Ｘ＝０　２处消失。拟合结果表明，该系列化合物中的电子一电子散射随掺杂量增加逐渐增强，出现明显的费米液体行为。由　于丰富的低膨胀性能和独特的电输运性能，该化合物在功能材料领域将具有重要的研究价值和应用前景。　关键词：负热膨胀；相变；电阻率；电子一电子散射　中图分类号：０５５１．３　文献标识码：Ａ　文章编号：１６７４—３９６２（２０１５）０７—０５３１一Ｏ５　Ｔｈｅ　Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　Ｓｎ　Ｄｏｐｉｎｇ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｎｅｇａｔｉｖｅ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｉｎ　Ｍｎ３　ＺｎＩ一　Ｓｎｘ　Ｎ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ＳＨＩ　Ｋｅｗｅｎ，ＳＵＮ　Ｙｉｎｇ，ＤＥＮＧ　Ｓｉｈａｏ，ＷＡＮＧ　Ｌｅｉ，ＨＵ　Ｐｅｎｇｗｅｉ，ＷＡＮＧ　Ｃｏｎｇ　（Ｃｅｎｔｅｒ　ｆｏｒ　Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ　Ｍａｔｔｅｒ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｂｅｉｈａｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１００１９１，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　Ｍｎ３Ｚｎ１…Ｓｎ　Ｎ（　＝０．０５，０．ｉ，０．１５，０．２，０．３）ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｗｅｒｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｓｏｌｉｄ—ｓｔａｔｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　Ｓｎ　ｄｏｐｉｎｇ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｅｘｐａｎｓｉｏｎ　ｂｅｈａｖｉｏｒ　ａｎｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｔｒａｎｓｐｏｒｔ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｗｅｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ　ｆｏｒ　ｔｈｅｓｅ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．Ｔｈｅ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｉｎｃｒｅａｓｅｓ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｖｏｌｕｍｅ　ｄｏｅｓ　ｎｏｔ　ｃｈａｎｇｅ　ａｓ　ｔｈｅ　ｄｏｐｉｎｇ　ｏｆ　Ｓｎ．　Ｗｈｅｎ　＝０．３，ｔｈｅ　ｎｅｇａｔｉｖｅ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｅｘｐａｎｓｉｏｎ　ｂｅｈａｖｉｏｒ　ｏｃｃｎｒｓ　ａｔ　ｒｏｏｍ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｉｎｄｉｃａｔｉｎｇ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｒａｎｇｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｌｏｗ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｅｘｐａｎｓｉｏｎ（ＬＴＥ）ｂｒｏａｄｅｎｅｄ　ｔｏ　ｒｏｏｍ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｃｏｅｆｉｃｉｆｅｎｔ　ｏｆ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｅｘｐａｎｓｉｏｎ　ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｒａｎｇｅ　ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ　ｆｒｏｍ　２．３５　ｔｏ　８．６６　Ｘ　１０一。／Ｋ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，Ｓｎ　ｄｏｐｉｎｇ　ｃａｎ　ｃｈａｎｇｅ　ｔｈｅ　ｅｌｅｃｔｒｏ　ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ　ａｔ　ｌｏｗ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｉｎ　Ｍｎ３Ｚｎ１Ｓｎ　Ｎ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．Ｗｉｔｈ　Ｓｎ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ，ｔｈｅ　ｍｕｌｔｉｐｌｅ　ｕｎｕｓｕａｌ　ｍｉｎｉｍａ　ｂｅｈａｖｉｏｒｓ　ｄｉｓａｐｐｅａｒｅｄ，ｗｈｉｌｅ　ｔｈｅ　ｅｌｅｃｔｒｏ・ｅｌｅｃｔｒｏ　ｉｎｔｅｒ—　ａｃｔｉｏｎｓ　ａｒｅ　ｉｎｃｒｅａｓｅｄ　ｔｏ　ｓｕｇｇｅｓｔ　ａ　ｈｉｇｈｌｙ　ｃｏｒｒｅｌａｔｅｄ　Ｆｅｒｍｉ　ｌｉｑｕｉｄ　ｂｅｈａｖｉｏｒ　ｉｎ　＝０．２　ａｎｄ　０．３　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．Ｔｈｅ　ａｂｕｎｄａｎｔ　ｔｈｅｒ—　ｎｍｌ　ｅｘｐａｎｓｉｏｎ　ａｎｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｔｒａｎｓｐｏｒｔ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｍａｋｅ　ｔｈｉｓ　ｓｅｒｉａｌ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ａｔｔｒａｃｔｉｖｅ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｉｎｔｅｒｅｓｔｉｎｇ　ｐｈｙｓｉｃａｌ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｓｔｕｄｙ　ａｎｄ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｎｅｇａｔｉｖｅ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｅｘｐａｎｓｉｏｎ；ｐｈａｓｅ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ；ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ；ｅｌｅｃｔｒｏ—ｅｌｅｃｔｒｏ　ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ　１　前言　胀现象　。在实际应用方面，热胀冷缩容易造成应力　的集中，出现热疲劳，从而降低器件尤其是精密器件的　稳定性和使用寿命。近年来，精密机械、电子、光学、　自然界中绝大部分的材料随着温度的变化均具有热　胀冷缩的现象，也有较少的材料出现与之相反的热缩冷　收稿日期　２Ｏ１５—０５—１９　基金项目　国家自然科学基金资助项目（５１１７２０１２　航空、航天、信息等领域对于具有高的尺寸稳定性、精　密性的材料需求很多，探索和研究低（近零）热膨胀材料　具有重大的意义　。低（近零）热膨胀材料的设计合成，　高等学校博士学科点专项科研基金资助　第一作者　史可文，男，１９９２年生，博士研究生　通讯作者　孙主要有两种途径：其一是将具有正的热膨胀系数和负的　热膨胀系数的材料混合，通过调整体积比例，获得低（近　零）膨胀的复合材料　。复合材料面临最大的问题是正　负热膨胀系数匹配的问题，使用过程中容易产生裂纹，　莹，女，１９８３年生，副教授，Ｅｍａｉｌ　ｂｌ】ａａ．ｅｄｕ．ａｎ　ＤＯＩ：１０．７５０２／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７４—３９６２．２０１５．０７．０７　５３２　中国材料进展　第３４卷　无法用于对精度要求较高的机械部件。其二是直接合成　具有低（近零）热膨胀性能的单相化合物。其中，反钙钛　矿结构锰基化合物因其具有单相的低（近零）膨胀行为和　良好的磁电热以及机械性能，在航空航天、光学、电子　器件等领域具有很好的应用前景，受到广泛的关注和研　究　。之前报道Ｍｎ　Ｚｎ　Ｎ样品在１０～１８５　Ｋ表现出　良好的近零膨胀行为（线膨胀系数：５．８５　ｘ　１０。／Ｋ）　１３］，　同时Ｍｎ　ＺｎＮ样品存在特殊的电阻开关现象　和相分离　现象　。如果能够进一步提高该材料的近零膨胀温区，　使其达到室温以上，对于该材料实现应用有着重要的意　义。为了将这一系列优异的性质提高到室温，２０１０年有　研究报道了ｓｎ掺杂的Ｍｎ，Ｚｎ　Ｓｎ　Ｎ化合物的膨胀行为　和磁性行为　，随着ｓｎ含量的增加，体系热膨胀行为　逐渐由正膨胀转变为负膨胀，最后又转变为正膨胀。考　虑到反钙钛矿结构锰氮化合物的热膨胀行为对元素含量　的敏感性　，作者团队改变了固相反应时间，进一步研　究了ｓｎ掺杂对Ｍｎ　Ｚｎ　Ｓｎ　Ｎ系列化合物的线膨胀性能、　熵变和电输运性能的影响，期望能够进一步研究Ｍｎ　ＺｎＮ　ｒｒ　、　ｌｓｃ∞Ｉｕ—　体系丰富的热膨胀性能和电学性能。　２　实验方法　首先用纯度为９９．９９％、粒径为７６　ｍ　Ｍｎ粉，在纯　度为９９．９９９％的高纯氮气气流下，加热到７５０℃，保温　５０　ｈ制备得到纯相的Ｍｎ，Ｎ。再按照一定的化学配比将　Ｍｎ，Ｎ与纯度为９９％的Ｚｎ粉和纯度为９９．９９％的Ｓｎ粉混　合研磨，压片。然后用钽箔包裹压好的样品，密封在真　空石英管中，采用固相反应的方法在８００℃的条件下反　应７２　ｈ（２０１０年报道的化合物烧结时间是６０　ｈ　叫），最后　冷却到室温，得到单一纯相的反钙钛矿结构化合物。采　用粉末ｘ射线衍射（ＸＲＤ）的方法分析样品的晶体结构，　并计算晶格常数。线膨胀行为的测试是采用德国耐驰公　司的线膨胀仪（ＤＩＬ　４０２Ｃ）。用差式扫描量热仪（德国耐　Ｅｃ、Ｉｕ　Ｉｓｃｏｏ　驰ＤＳＣ　２００Ｆ３）测量样品的热流曲线后计算相变过程中的　熵变。样品的电输运性能是用物理性能综合测试仪　（ＰＰＭＳ）测量得到。　３结果与讨论　制备了不同掺杂量的Ｍｎ　Ｚｎ。一　Ｓｎ　Ｎ化合物（　＝　０．０５、０．１、０．１５、０．２和０．３），图１ａ为这５个样品的室　温ＸＲＤ图谱。ＸＲＤ的指标化结果显示５个样品均为反钙　钛矿的立方晶系结构，空间群为Ｐｍ一３ｍ。图１ｂ为　Ｍｎ　Ｚｎ～Ｓｎ　Ｎ室温晶格常数随掺杂量的变化曲线。由于　ｓｎ原子的原子半径（１４０．５　ｐｍ）大于ｚｎ原子的原子半径　（１３４　ｐｍ），所以随着ｓｎ掺杂量的增加，晶格常数成线性　增加，与Ｖｅｇａｒｄ定律一致。由该结果，基本可以判定ｓｎ　成功掺杂到了ｚｎ原子位置生成了Ｍｎ，Ｚｎ　…Ｓｎ　Ｎ化合物。　，。，‘’’１　（　ｉ。）　鼍。　￣－ｃ。ｏ　．ｏ　？ｓ　。，　Ｍ　ｏ　Ｉ　扫０．１　・　Ｉ．　Ｉ　Ｉ　‘　．　１Ｉ　　ｌ　壮０．１５　ｌ　。．　Ｊ１　　１　ｘ＝Ｏ．２　Ｊ　Ｉ．　．　Ｉ　ｌ　。　－一。　图１　Ｍｎ３Ｚｎｌ…Ｓｎ　Ｎ的室温ＸＲＤ图谱（ａ），Ｍｎ３Ｚｎｌ＿　Ｓｎ　Ｎ室　温晶格常数随ｓｎ掺杂量的变化曲线（ｂ）　Ｆｉｇ．１　Ｒｏｏｍ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ＸＲＤ　ｐａｔｔｅＩｎｓ（ａ）ａｎｄ　ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ　ｏｆ　ｌａｔｔｉｃｅ　ｃｏｎｓｔａｎｔ　ｏｎ　ｄｏｐｉｎｇ　ｃｏｎｔｅｎｔ（ｂ）ｆｏｒ　Ｍｎ３Ｚｎｌ—Ｓｎ　Ｎ　图２ａ—ｃ分别为升温过程中化合物Ｍｎ　Ｚｎ　…Ｓｎ　Ｎ的　热流曲线、熵变曲线和线膨胀曲线。熵变曲线是由热流　曲线按公式（１）计算得到的：　ｒＴ２　△５＝．ｓｒ一，．ｓ　＝Ｊ（Ｊ　Ｃｐ／Ｔ）ｄＴ　ｒ　＝』（ｄＨ／ｄｔ）・（　ｄ　）・（１／Ｔ）ｄＴ　（１）　Ｊ　ｒ．　｛　ｌ式中△．１∞－１　ｓ，ｓ　，，ｓ　．，ｃ　，　，Ｈ，ｔ和ｄＨ／ｄｔ分别表示常压　下的熵变、温度　时的熵、温度　时的熵、热容、温　度、焓、时间以及热流。从图２ａ的热流曲线中可以看　出，Ｍｎ，Ｚｎ　…Ｓｎ　Ｎ化合物的相变均属于一级相变，且随　着ｓｎ含量的增加，相变温度逐渐提高。当Ｓｎ的掺杂量　达到０．３时，相变温度提高到室温附近。　进一步测试了这一系列化合物的线膨胀行为，和　２０１０年的报道¨钊不同的是该系列５个样品均出现了负膨　胀现象。从图２ｃ中可以看出，随着ｓｎ掺杂量的提高，　负膨胀出现的温度（　－ｄＬ）达到了室温，但是负膨胀的温　区并没有得到展宽。随着温度的升高，线膨胀曲线仍然　显示为体积的突然收缩。同时，表１给出了升温过程中，　负膨胀现象出现之前的温区（低膨胀温区）的线膨胀系　ａ：）第７—８期　史可文等：ｓｎ掺杂对Ｍｎ，Ｚｎ　Ｓｎ　Ｎ化合物负热膨胀行为和电输运性能的影响　５３３　数。结果显示，随着ｓｎ的掺杂量的提高，低膨胀温区逐　渐展宽到室温，但是其线膨胀系数由２．３５　Ｘ　１０“／Ｋ（１２３　～２１５　Ｋ）逐渐增加到８．６６　Ｘ　１０“／Ｋ（１２３—３１２　Ｋ）。　图２　Ｍｎ３Ｚｎ　一Ｓｎ　Ｎ化合物的热流曲线（ａ），熵变曲线（ｂ）和线膨　胀曲线（Ｃ）　Ｆｉｇ．２　Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅｓ　ｏｆ　ｈｅａｔ　ｆｌｏｗ（ａ），ｅｎｔｒｏｐｙ　ｃｈａｎｇｅ（ｂ）ａｎｄ　ｌｉｎｅａｒ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｅｘｐａｎｓｉｏｎ（Ｃ）ｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｆｏｒ　Ｍｎ３Ｚｎｌ—　Ｓｎ　Ｎ　表１　Ｍｎ３Ｚｎ１…Ｓｎ　Ｎ化合物膨胀行为和相变总熵变对比　Ｔａｂｌｅ　１　Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｓ　ｏｆ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｅｘｐａｎｓｉｏｎ　ｂｅｈａｖｉｏｒ　ａｎｄ　ｅｎｔｒｏｐｙ　ｃｈａｎｇｅ　ｉｎ　Ｍｎ３　Ｚｎ１一　Ｓｎ　Ｎ　掺杂影响线膨胀系数存在两个可能的原因。一方面　由于ｓｎ元素的相对原子质量比ｚｎ元素大，采用相对原　子质量大的原子掺杂会减弱声子的振动作用，从而减低　线膨胀系数。但是这一原因得出的结论和实验结果相反，　那么在本实验的体系中影响线膨胀系数的主要因素就是　另一种：ｓｎ掺杂带来顶角位的不均匀性提高了低温区，　尤其是低膨胀温区的晶格的畸变性，从而降低了低温　ＡＦＭ磁相的磁矩随温度的变化率，进而减少了磁矩引起　的晶格收缩量，使之不足以抵消声子引起的正膨胀，继　而提高了低膨胀温区的线膨胀系数　。具体更深入的机　理还有待更进一步的研究。总之，实验结果表明ｓｎ的掺　杂尽管逐渐升高了低膨胀温区的线膨胀系数，但是却可　以有效地展宽低热膨胀温区。在掺杂量为０．３时，低热　膨胀温区达到了１２３～３１２　Ｋ，跨越了室温。表１显示，　随着ｓｎ的掺杂，负膨胀的幅度（△　）没有太大的变化；　并且熵变ＡＳ…虽然是总体呈现下降的趋势，但是变化的　幅度也并不明显。这是由于在这一系列化合物中，材料　的总熵变主要来源于晶格熵。负膨胀的变化幅度没有明　显的差异，晶格熵也没有明显的变化，所以带来的总熵　变也没有剧烈的变化。　图３ａ给出了Ｍｎ，Ｚｎ　Ｓｎ　Ｎ化合物在升温和降温循　环测试中的电输运行为。测试结果表明，电阻率曲线在　晶格相变区域附近均出现了电阻率的尖峰和斜率的转　变。并且这一尖峰出现的温度在升降温测试中存在明显　的热迟滞现象。这一迟滞现象随着ｓｎ的掺杂量的增加，　从　＝０、０．０５和０．１５时电阻率曲线的升降温迟滞为３０　—４０　Ｋ逐渐减小到在　＝０．２和０．３时只有２Ｏ　Ｋ。此外，　从图３ａ中还可以看出，　≥０．２时，电阻率曲线的尖峰　明显减小（相比　＜０．２的样品），表明ｓｎ的掺杂量在　＝０．１５～０．２之间存在电输运行为上的转变点。进一步　深入分析了Ｍｎ　Ｚｎ　Ｓｎ　Ｎ化合物在低温１５～２００　Ｋ（转　变点之前）区域的电输运行为。拟合了这５个样品在５０　～２００Ｋ的电阻率曲线，如图３ｂ所示，发现电阻率与温　度成良好的线性关系。这一结果表明，在５０—２００　Ｋ，　电阻率主要是由电子一声子散射导致的。进一步在低温　１５～５０Ｋ的区域，电阻率曲线（图３ｃ）出现了电阻率极　小值的现象，且随着ｓｎ的掺杂量的增加，这一极小值　现象逐渐减弱。在　＝０．２时，电阻率极小值现象消失。　为了深入研究这一现象，采用了不同的电子散射模型拟　合这一温度段的电阻率。首先用Ｐ＝Ａ＋曰　拟合了　Ｍｎ３Ｚｎ∽Ｓｎｏ　３Ｎ和Ｍｎ３Ｚｎ㈣Ｓｎ∽Ｎ（　＝０．３和０．２）化合物　的电阻率曲线。如图３ｃ中所示，计算值和实验值吻合　得很好。其中Ａ是剩余电阻，Ｂ表示电子一电子散射。　这两个化合物在１５～５０　Ｋ的电阻率和温度的平方成正　比，表明这两个化合物在低温存在一定的费米液体行　为…　。但是在用Ｐ一７１２模型拟合　＝０．１５、０．１、０．０５　５３４　Ｅｏ．ａ∈、　ｌｓｌｓｍ　中国材料进展　第３４卷　图３　Ｍｎ３Ｚｎ】…Ｓｎ　Ｎ化合物在升降温过程中电阻率随温度变化曲线（ａ），５０～２００　Ｋ电阻率一温度拟合曲线和实验值对比（图中空心标记　表示的是实验数据，曲线为计算值，下同）（ｂ），在１５～５０　Ｋ的电阻率一温度拟合曲线和实验值的对比（Ｃ）　Ｆｉｇ．３　Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ　ＶＳ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｃｕｒｖｅｓ　ｄｕｒｉｎｇ　ｗａｒｍｉｎｇ　ａｎｄ　ｃｏｏｌｉｎｇ　ｆｏｒ　Ｍｎ３Ｚｎｌ…Ｓｎ　Ｎ（ａ），ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｓ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｔｈｅ　ｆｉｔｔｉｎｇ　ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ　ＶＳ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｃｕｒｖｅｓ（１ｉｎｅｓ）ａｎｄ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｖａｌｕｅｓ（ｏｐｅｎｅｄ　ｓｙｍｂｏｌｓ）ｆｏｒ　Ｍｎ３Ｚｎ１…Ｓｎ　Ｎ　ｄｕｒｉｎｇ　５０—２００　Ｋ（ｂ）ａｎｄ　１５～５０　Ｋ（ｃ）ｒａｎｇｅ　这３个样品时，拟合结果不佳。考虑在反钙钛矿体系中，　也曾有报道Ｍｎ　ＺｎＮ　Ｃ　化合物在低温出现了电阻率极　小值现象　，进一步采用类似的电子散射模型式（２）对　Ｍｎ３Ｚｎ０　９５Ｓｎｏ　０５Ｎ、Ｍｎ３Ｚｎｏ　９Ｓｎ　Ｎ和Ｍｎ３Ｚｎ㈣５Ｓｎ　５Ｎ这３　图４比较了几种不同测试分析方法得到的转变温度　的差异，其中　、　。　、　。、　ｌＩ、　。　、　分别是升温过程中ＤＳＣ测试相变出现的起始点和终止　点、升温测试线膨胀系数中出现负膨胀的起始点和终止　个化合物进行拟合：　Ｐ＝Ｐ　＋Ｐ２　—Ｐ　ｌｎＴ　（２）　点、降温电阻率测试中出现突变峰的温度点、升温电阻　率测试中出现突变峰的温度点。从图中可以明显地看出，　这５个样品ＤＳＣ测试中出现相变的温区和线膨胀测试中　其中，Ｐ．、Ｐ　和Ｐ　分别表示残余电阻、电子一电子散射　和类近藤效应的自旋散射０　。拟合的计算值和实验　出现负膨胀的温区基本重合，且电输运测试上出现突变　峰的位置也和ＤＳＣ上出现相变的位置接近，表明样品在　出现相变的同时，发生了晶格的突变和电输运行为的突　变。这一结果显示在该体系化合物中晶格和电荷存在很　强的关联性。　值的比较如图３ｃ，可以看出拟合得很好。这５个化合物　ＥＱ．ａＥ、＾罩　ｌｓｌｓ０正　在１５～５０　Ｋ的电阻率拟合曲线各个参数的值均在表２　∞∞乏５；　∞粕　约　中给出。对比　＝０．０５、０．１和０．１５的各项参数，发现　随着ｓｎ掺杂量的增加，残余电阻降低，电子一电子散射　系数和类近藤效应的自旋散射系数均减小。当在　＝　０．２时，化合物在低温出现了费米液体行为，且电阻率　极小值现象消失，随着ｓｎ掺杂量的进一步增加，剩余　电阻和电子一电子散射系数均逐渐增加。总之，ｓｎ的掺　杂改变了Ｍｎ　Ｚｎ　Ｓｎ　Ｎ化合物低温（１５～５Ｏ　Ｋ）复杂的　电子散射贡献机制，减小了电阻率极小值的出现。并且　童　＆　Ｅ　随着ｓｎ掺杂量的增加，化合物的低温电阻率逐渐以电　子一电子散射机制占主导地位，并表现出了一定的费米　液体行为。　表２　Ｍｎ　Ｚｎ１…Ｓｎ　Ｎ化合物１５～５０　Ｋ电阻率拟合曲线的各个参数　的值　Ｔａｂｌｅ　２　Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ　ｆｉ￣ｉｎｇ　ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｆｏｒ　Ｍｎ３　Ｚｎ　１Ｓｎ　Ｎ　ｕｎｄｅｒ　１　５　图４　不同方法测得的Ｍｎ　Ｚｎ。…Ｓｎ　Ｎ化合物的转变温度　随掺杂量的变化趋势　Ｆｉｇ．４　Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ　ｏｆ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｎ　ｄｏｐｉｎｇ　ｃｏｎ—　ｔｅｎｔ　ｕｎｄｅｒ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｔｅｓｔｓ　ｆｏｒ　Ｍｎ３Ｚｎｌ…Ｓｎ　Ｎ　～５Ｏ　Ｋ．　４　结论　研究了ｓｎ替代ｚｎ对Ｍｎ　Ｚｎ　Ｓｎ　Ｎ化合物的线膨胀　性能、熵变和电输运性能的影响，发现Ｍｎ　Ｚｎ　Ｓｎ　Ｎ化　合物晶格和电荷存在很强的关联关系。随着ｓｎ含量的增　加，Ｍｎ，Ｚｎ　Ｓｎ　Ｎ化合物的晶格常数逐渐增加。ＤＳＣ测　试和线膨胀测试结果显示：ｓｎ的掺杂尽管逐渐升高了低　第７—８期　史可文等：ｓｎ掺杂对Ｍｎ，Ｚｎ。一Ｓｎ　Ｎ化合物负热膨胀行为和电输运性能的影响　５３５　膨胀行为温区内的线膨胀系数，但是却可以有效展宽低　热膨胀温区。在掺杂量为０．３时，低热膨胀温区达到了　［１Ｏ］Ｌｉｎ　Ｊｉａｎｃｈａｏ，Ｔｏｎｇ　Ｐｅｎｇ，Ｃｕｉ　Ｄａｐｅｎｇ，ｅｔ　ａ１．Ｕｎｕｓｕａｌ　Ｆｅｒｒｏｍａｇ—　ｎｅｔｉｃ　Ｃｒｉｔｉｃａｌ　Ｂｅｈａｖｉｏｒ　Ｏｗｉｎｇ　ｔｏ　Ｓｈｏｒｔ—Ｒａｎｇｅ　Ａｎｔｉｆｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｓ　ｉｎ　Ａｎｔｉｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ　Ｃｕ１一　１２３～３１２　Ｋ，跨越了室温。另外，研究还发现ｓｎ的掺杂　同时能影响Ｍｎ　Ｚｎ　Ｓｎ　Ｎ化合物低温（５０　Ｋ以下）电阻　ＮＭｎ３＋　（０．１≤　≤０．４）　［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｔｉｉｃｆ　Ｒｅｐｏｒｔｓ，２０１５，５：７　９３３　率复杂的电子散射机制。随着ｓｎ掺杂量的增加，　Ｍｎ　Ｚｎ　…Ｓｎ　Ｎ化合物出现电阻率极小值的现象逐渐减弱　直至消失，电子　电子散射逐渐增强。当ｓｎ掺杂量达到　０．２和０．３时，Ｍｎ　Ｚｎ…Ｓｎ　Ｎ化合物出现明显的费米液　［１　１］Ｙａｎ　Ｊｕｎ，Ｓｕｎ　Ｙｉｎｇ，Ｗｅｎ　Ｙｏｎｇｃｈｕｎ，ｅｔ　ａ１．Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ　ｂｅｔｗｅｅｎ　Ｓｐｉｎ　Ｏｒｄｅｒｉｎｇ，Ｅｎｔｒｏｐｙ，ａｎｄ　Ａｎｏｍａｌｏｕｓ　Ｌａｔｔｉｃｅ　Ｖａｒｉａｔｉｏｎ　ｉｎ　Ｍｎ３ＳｎＩＳｉ８ＣＩＣｏｍｐｏｕｎｄｓ［Ｊ］．１ｎｏｒｇ　Ｃｈｅｍ，２０１４，５３：　２　３１７—２　３２４．　［１２］Ｄａｎｇ　Ｓｉｈａｏ，Ｓｕｎ　Ｙｉｎｇ，Ｗｕ　Ｈｕｉ，ｅｔ　ａ１．Ｉｎｖａｒ－Ｌｉｋｅ　Ｂｅｈａｖｉｏｒ　ｏｆＡｎ—　体行为。　参考文献Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ　［１］　Ｈｕｍｍｅｌ　Ｆ　Ａ．Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｓｏｍｅ　Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｌｉｔｈｉａ　Ｍｉｎｅｒｌａｓ［Ｊ　Ｊ．Ｊ　Ａｍ　Ｃｅｒａｍ　Ｓｏｃ，１９５１，３４：２３５—２３９．　［２］　Ｋｏｒｔｈｕｉｓ　Ｖ，Ｋｈｏｓｒｏｖａｉｎ　Ｎ，Ｓｌｅｉｇｈｔａ　Ｗ，ｅｔ　ａ１．Ｎｅｇａｔｉｖｅ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ　ａｎｄ　Ｐｈａｓｅ　Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ＺｒＶ２　Ｐ　Ｏ７　Ｓｅｒｉｅｓ［Ｊ］．　Ｃｈｅｍ　Ｍａｔｅｒ，１９９５，７：４１２—４１７．　［３］　Ｃｈｅｎ　Ｊｕｎ，Ｆａｎ　Ｌｏｎｇｌｏｎｇ，Ｒｅｎ　Ｙａｎｇ，ｅｔ　ａ１．Ｕｎｕｓｕａｌ　Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａ－　ｔｉｏｎ　ｆｒｏｍ　Ｓｔｒｏｎｇ　Ｎｅｇａｔｉｖｅ　ｔｏ　Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ　ｉｎ　ＰｂＴｉＯ３　一ＢｉＦｅＯ３　Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ［Ｊ］．Ｐｈｙｓ　Ｒｅｖ　Ｌｅｔｔ，２０１３，１１０：１１５　９０１．　［４］　Ｈｕ　Ｐｅｎｇｈａｏ，Ｃｈｅｎ　Ｊｕｎ，Ｄｅｎｇ　Ｊｉｎｘｉａ，ｅｔ　ａ１．Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ，　Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　ａｎｄ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｉｎ（１一　）ＰｂＴｉＯ３一ｘＢｉ　（Ｎｉ１／２Ｔｉｌ／２）０３［Ｊ］．ＪＡｍ　Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ，２０１０，１３２：１　９２５—１　９２８．　［５］　Ｈｕａｎｇ　Ｒｏｎｇｊｉｎ，Ｌｉｕ　Ｙａｎｙｉｎｇ，Ｆａｎ　Ｗｅｉ，ｅｔ　ａ１．Ｇｉａｎｔ　Ｎｅｇａｔｉｖｅ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ　ｉｎ　ＮａＺｎｌ　３一＿ｒｙｐｅ　Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｏ）１３　Ｃｏｍ—　ｐｏｕｎｄｓ［Ｊ］．ＪＡｍ　Ｃｈｅｍ　Ｓｏｅ，２０１３，１３５：１１　４６９—１１　４７２．　［６］　Ｙａｎ　Ｊｕｎ，Ｓｕｎ　Ｙｉｎｇ，Ｗａｎｇ　Ｃｏｎｇ，ｅｔ　ａ１．Ｓｔｕｄｙ　ｏｆ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　Ｍｎ３　Ｃｕ０　５　Ｇｅｏ　５　Ｎ／Ｃｕ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｗｉｔｈ　Ｎｅａｒｌｙ　Ｚｅｒｏ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｅｘｐａｎ－　ｓｉｏｎ　Ｂｅｈａｖｉｏｒ　ａｒｏｕｎｄ　Ｒｏｏｍ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ［Ｊ］．Ｓｃｒｉｐｔａ　Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ，　２０１４，８４—８５：１９—２２．　［７］　Ｈｕａｎｇ　Ｒｏｎ￣ｉｎ，Ｌｉ　Ｌａｉ￣ｎｇ，Ｃａｉ　Ｆａｎｇｓｈｕｏ，ｅｔ　ａ１．Ｌｏｗ－Ｔｅｍｐｅｒａ—　ｔｕｒｅ　Ｎｅｇａｔｉｖｅ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｎｔｉｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ　Ｍａｎｇａｎｅｓｅ　Ｎｉｔｒｉｄｅ　Ｍｎ３ＣｕＮ　Ｃｏｄｏｐｅｄ　ｗｉｔｈ　Ｇｅ　ａｎｄ　Ｓｉ［Ｊ］．Ａｐｐｌ　Ｐｈｙｓ　Ｌｅｔｔ，　２００８，９３：０８１　９０２．　［８］　Ｓｏｎｇ　Ｘｉａｏｙａｎ，Ｓｕｎ　Ｚｈｏｎｇｈｕａ，Ｈｕａｎｇ　Ｑｉｎｇｚｈｅｎ，ｅｔ　ａ１．Ａｄｊｕｓｔａｂｌｅ　Ｚｅｒｏ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ　ｉｎ　Ａｎｔｉｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ　Ｍａｎｇａｎｅｓｅ　Ｎｉｔｉｒｄｅ［Ｊ］．　Ａｄｖ　Ｍａｔｅｒ，２０ｌ１，２３：４　６９０．　［９］　Ｌｉｎ　Ｓｈｕａｉ，Ｔｏｎｇ　Ｐａｎｇ，Ｗａｎｇ　Ｂｏｓｅｎ，ｅｔ　ａ１．Ｇｏｏｄ　Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｉｎ　Ｓｔｒｏｎｇｌｙ　Ｃｏｒｒｅｌａｔｅｄ　Ｓｙｓｔｅｍ　ＳｎＣＣｏ３　ｗｉｔｈ　Ａｎｔｉｐｅｒｏｖｓ—　ｋｉｔｅ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ［Ｊ］．Ｉｎｏｒｇ　Ｃｈｅｍ，２０１４，５３：３　７０９～３　７１５．　ｔｉｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ　Ｍｎ３＋　Ｎｉ１　Ｎ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ　Ｍａｔｅｒ，２０１５，　２７：２　４９５—２　５０１．　（１３］Ｗａｎｇ　Ｃｏｎｇ，Ｃｈｕ　Ｌｉｈｕａ，Ｙａｏ　Ｑｉｎｇｒｏｎｇ，ｅｔ　ａ１．Ｔｕｎｉｎｇ　ｔｈｅ　Ｒａｎｇｅ，　Ｍａｇｎｉｔｕｄｅ，ａｎｄ　Ｓｉｇｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ　ｉｎ　ｌｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｍｎ３（Ｚｎ，Ｍ）　Ｎ（Ｍ＝Ａｇ，Ｇｅ）［Ｊ］．Ｐｈｙｓ　Ｒｅｖ　Ｂ，２０１２，８５：　２２０　１０３（Ｒ）．　［１４］Ｓｕｎ　Ｙ　Ｓ，Ｇｕｏ　Ｙ　Ｆ，Ｗａｎｇ　Ｘ　Ｘ，ｅｔ　ａ１．Ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ　Ｐｈｅ－　ｎｏｍｅｎｏｎ　Ｄｒｉｖｅｎ　ｂｙ　Ａｎｔｉｆｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｐｈａｓｅ　Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｉｎ　ａｎ　Ａｎｔｉ—　ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ　Ｎｉｔｒｉｄｅ　Ｍｎ３ＺｎＮ［Ｊ］．Ａｐｐｌ　Ｐ　Ｌｅｔｔ，２０１２，１００：　１６１　９０７．　［１５］Ｓｕｎ　Ｙｉｎｇ，Ｗａｎｇ　Ｃｏｎｇ，Ｈｕａｎｇ　Ｑｉｎｇｚｈｅｎ，ｅｔ　ａ１．Ｎｅｕｔｒｏｎ　Ｄｉｆｆｒａｃ－　ｔｉｏｎ　Ｓｔｕｄｙ　ｏｆ　Ｕｎｕｓｕａｌ　Ｐｈａｓｅ　Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ａｎｔｉｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ　Ｎｉ—　ｔｌｉｄｅ　Ｍｎ３ＺｎＮ［Ｊｊ．Ｉｎｏｒｇ　Ｃｈｅｍ，２０１２，５１：７　２３２—７　２３６．　［１６］Ｓｕｎ　Ｙｉｎｇ，Ｗａｎｇ　Ｃｏｎｇ，Ｗｅｎ　Ｙｏｎｇｃｈｕｎ，ｅｔ　ａ１．Ｎｅｇａｔｉｖｅ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ　ａｎｄ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　ｉｎ　Ａｎｔｉｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ　Ｍｎ３Ｚｎ１一Ｓｎ　Ｎ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ［Ｊ］．Ｊ　Ａｍ　Ｃｅｒａｍ　Ｓｏｃ，２０１０，９３　（８）：２　１７８—２　１８１．　［１７］Ｔｏｎｇ　Ｐ，Ｓｕｎ　Ｙ　Ｐ，Ｚｈｕ　Ｘ　Ｂ，ｅｔ　ａ１．Ｓｔｒｏｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｃｏｒｒｅ．　１ａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ａｎｔｉｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ　ＧａＣＮｉ３［Ｊ］．Ｐｈｙｓ　Ｒｅｖ　Ｂ，　２００６，７３：２４５　１０６．　［１８］Ｓｕｎ　Ｙｉｎｇ，Ｇｕｏ　Ｙａｎｆｅｎｇ，Ｔｓｕｊｉｍｏｔｏ　Ｙ，ｅｔ　ａ１．Ｃａｒｂｏｎ—Ｉｎｄｕｃｅｄ　Ｆｅｒ－　ｒｏｍａｇｎｅｔｉｓｍ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ａｎｔｉｆｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｉｅ　Ｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｈｏｓｔ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｍｎ３ＺｎＮ［Ｊ］．Ｉｎｏｒｇ　Ｃｈｅｍ，２０１３，５２：８００—８０６．　［１９］Ｒａｎａ　Ｄ　Ｓ，Ｍａｒｋｎａ　Ｊ　Ｈ，Ｐａｒｍａｒ　Ｒ　Ｎ．ｅｔ　ａ１．Ｌｏｗ—Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ　Ａｎｏｍａｌｙ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ（　５　Ｐｒｏ　２）　Ｂａ０　３ＭｎＯ　Ｊ］．Ｐ＾　Ｒｅｖ　Ｂ，２００５，７１：２１２　４０４．　［２Ｏ］Ｚｈａｎｇ　ｚ　Ｑ，Ｚｈａｎｇ　Ｊ　Ｃ，Ｘｕ　Ｙ，ｅｔ　ａ１．Ｌｏｗ—Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ　Ｍｉｎｉｍｕｍ　ｉｎ　Ｄｉｌｕｔｅ　Ｍｎ－Ｄｏｐｉｎｇ　Ｎａ０　７　Ｃｏｌ—Ｍｎ　Ｏ２：Ａ　Ｋｏｎｄｏ—Ｌｉｋｅ　Ｏｘｉｄｅ　ｗｉｔｈ　Ｓｔｒｏｎｇ　Ｄｉｓｏｒｄｅｒ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ［Ｊ］．Ｐｈｙｓ　Ｒｅｖ　Ｂ，　２００６，７４：０４５　１０８．　（编辑惠琼）