能源与环境
活性炭材料用于烟气脱硫的研究进展
彭会清,胡海祥,赵根成
(南方冶金学院,江西赣州341000)
摘 要:活性炭材料因具有丰富的孔结构和较大的比表面积,而被用于大气污染治理。对活性炭材料用于烟气脱硫的研究现状(目前主要集中在含氧、含氮官能团的引入以及表面负载金属及其化合物的研究)进行了综述。最后展望了活性炭材料用于烟气脱硫的未来。关键词:活性炭材料;烟气脱硫;研究现状;展望
中图分类号:X773 文献标识码:A 文章编号:1004-3950(2003)03-0029-04
ResearchsituationandpredicationonFGDbyactivatedcarbonmaterials
PENGHui2qing,HUHai2xiang,ZHAOGen2cheng
(SouthernInstituteofMetallurgy,Ganzhou341000,China)
Abstract:Activatedcarbonmaterialsareusedinairpollutiontreatmentbecauseoftheirplentifulcavityconstructionandhighersurfacearea.ThispapersummarizestheresearchsituationofFGDbytheactivatedcarbonmaterials(concentrationonstudy2ingatpresent:oxygengroups;nitrogengroups;metalandmetalcompoundonthesurfaceofactivatedcarbonmaterials).AtlastFGDbyactivatedcarbonmaterialsispredicatedinthispaper.Keywords:activatedcarbonmaterials;FGD;researchsituation;predication
0 引 言
工业尾气排放的SO2给环境造成了严重的污染,同时也造成了对我们这样一个缺硫国家硫资源的巨大浪费。SO2的主要来源[1]是金属冶炼工业(包括铁及有色金属铜、锌和铅等)和能源工业(包括煤、石油和天然气),尤其是燃煤发电厂和工
成的氧化物或含氧基团)的种类有关[2]。目前为了提高活性炭材料对SO2的吸收率,主要集中在活性炭材料表面的改性方面的研究。
1 活性炭材料的结构
活性炭是由石墨微晶构成,其孔结构十分复
杂,孔径从几个纳米的微孔到肉眼可见的大孔(见图1),孔径分布范围很宽,孔的形状也是各式各样。其比表面积为300～2500m2/g[3],外观为黑色无定型粉末或颗粒状。活性炭中微孔对活性炭吸附量起着支配作用,中孔和大孔一般为吸附质分子的进入通道,在通道内的扩散过程的快慢也会影响吸附量的大小。
与常规活性炭相比,活性炭纤维具有非常独特的性能:纤维直径细,与被吸附物质的接触面积非常大,增加了吸附概率;使得通道的扩散阻力变小,被吸附物质不需要经过大孔和中孔就可直接扩散到微孔上吸附,大多数孔都直接开口于表面,有利于吸附和脱附的进行。作为脱硫剂,活性炭纤维的脱硫活性要远远高于活性炭[4,5]。
业锅炉。目前对SO2的废气的治理方法主要以化学吸收法为主,利用酸碱中和消除SO2。由于排放的SO2烟气量很大,消耗的碱性物质十分可观,造成脱硫工艺的运行费用很大,并且一般来说目前占市场统治地位的湿法工艺一次性基本投资大,同时还有低值废弃物的二次污染和占地问题。在这个方面活性炭材料用于烟气脱硫具有独特的个性,它既没有二次污染问题,又可回收硫资源。虽然人们早知活性炭能够吸附气体,但到了近代才开始对活性炭吸附二氧化硫气体进行研究,活性炭烟气脱硫目前已在工业中应用,并取得了良好的效果。活性炭材料脱硫的活性主要与孔容、孔径分布和表面上的官能团(由氢、氧与碳结合而
收稿日期:2003-04-09
作者简介:彭会清(1956-),男,江西赣州人,教授,主要从事环境工程和矿物加工工程的研究。
∼2003④能源工程 -µ -
能源与环境
碍SO2在活性炭纤维上的吸附[13]。Mochida等人[14]认为某些含氧官能团可能通过氧化促进吸附SO2,但在随后的研究中又认为,表面几乎不含任何氧原子的活性炭纤维具有最高的脱硫活性[15]。
3.2 表面含氮官能团的影响
图1 活性炭纤维和活性炭微孔结构比较
可以说,表面含氮官能团对活性炭和活性炭纤维脱硫有显著的影响,Boehm[16]及Stohr等人[17]发现,用NH3水和HCN高温处理的活性炭可显著增强活性炭的催化氧化活性,Guerrero2Ruiz等人[18]在研究Fe/C和Rh/C催化剂的活性后也得到类似的结论。
几个研究小组[14,15,19,20]均认为活性炭纤维较高的氮含量是其具有较高脱硫活性的主要原因。但是关于含氮官能团的种类和数量各起何种作用确要进一步研究。李开喜等人[21-25]用不同的氨水直接活化乙烯渣油沥青基碳纤维制得了不同比表面积和氮含量的活性炭纤维,然后与同种原料用水蒸气活化所得的活性炭纤维(元素分析表明不含氮原子)进行脱硫比较,发现氨水活化过的活性炭纤维要远远高于没有被氨水活化过的活性炭纤维的脱硫能力。他们还分析活化过的活性炭纤维表面为类吡咯氮、铵盐及少量的类吡啶氮,其中类吡咯氮和类吡啶氮主要是增强活性炭纤维将SO2催化氧化为SO3的活性。3.3 表面负载金属及金属化合物的影响
2 活性炭材料脱硫的机理
当二氧化硫通过物理吸附到活性炭表面上
时,会被氧化成三氧化硫,当有水蒸气存在时就会变成硫酸[6,7],从而利于这个吸附反应连续地除去二氧化硫。活性炭材料脱硫原理见图2。
图2 活性炭材料脱硫机理在无水蒸气存在下,Otake[8]进行了SO2氧化
反应动力学研究,发现O2在活性炭表面发生化学吸附,解离成为原子氧O
3
,反应控制步骤为:SO23
+
→SO33
。这一机理被以后的研究者所采纳,并
认为在水蒸气存在下这一机理仍然适用[9,10],反应速率将与水蒸气浓度无关。
山本和菱沼孝夫等人对排气中SO2气体的吸附状态进行了研究,发现水蒸气存在下SO2以物理吸附所占比例甚少,几乎都是以硫酸方式存在于活性炭中,并且硫酸浓度等于相同温度和水蒸气浓度下的饱和液体硫酸浓度。
活性炭材料表面负载金属可加快SO2转化为SO3的氧化反应速率。Klinik等人[26]研究了活性
炭负载Co、Ni、Mn和V等化合物后脱除SO2的能力,发现这些金属在活性炭表面生成的Co(OH)2、Ni(OH)2、MnO2和V2O3微晶增强了活性炭材料的
3 活性炭材料表面结构对脱硫的影响
3.1 表面含氧官能团的影响
脱硫活性。文献[27]将Mn2+、Ag+、Mo6+、和Ca2+等离子通过离子交换或络合等方式引入到活性炭材料的表面,结果表明Ca2+和Mo6+离子极大地促进了SO2的转化,Mn2+离子促进的作用要小一些,而Cu2+、Pb2+、Fe2+、Cr3+和Co2+离子则降低SO2的转化,其余金属对SO2脱除几乎不起作用。
活性炭材料表面结构对脱硫影响很大,
Lisovskii等人[11]用浓HNO3将活性炭氧化后,活性炭对SO2的吸附能力、SO2氧化为SO3的能力以及H2SO4的脱附能力均有显著提高。李开喜等人[12]也进行了类似的实验,发现HNO3氧化后的活性炭对SO2的吸附能力下降,但当高温热处理后却可显著提高活性炭的吸附能力。
关于含氧官能团对活性炭纤维脱硫活性的影响,一般均认为含氧官能团对脱硫不利,因为它阻
刘守军等人[28,29]研究了CuO/AC用于烟气脱硫,发现CuO/AC在温度120～250℃的范围内显示出高的脱硫活性,Davini等人[30]研究了V、Fe、Ni、Cr金属化合物负载到活性炭上后对SO2摩尔吸
附热的影响,并将该结果与SO2吸附量进行了关
υ-ν -
ENERGYENGINEERING
2003④
能源与环境
联,结果表明,负载金属的类型及负载量对SO2的脱除性能有很大的影响。
高于120℃,以免活性炭中的碘流失。所以目前有很多学者在研究活性炭用于窗口温度下的烟气脱硫,因为烟气的出口温度一般在130～350℃,研究此条件下的烟气脱硫更有实际意义。
(2)活性炭的再生频繁,既增加管理工作量,又增加操作劳动强度,同时也增加大量的蒸汽消耗,目前用水蒸气加热脱附是比较好的方法。研究如何用廉价的方法再生活性炭是普及活性炭用于烟气脱硫的关键之一。
(3)处理烟气量不大是活性炭用于烟气脱硫的较大问题。目前有很多的研究人员在研究如何提高活性炭的吸附量问题,主要是提高活性炭的活性(包括表面的改性和活性炭本身性质提高,以及将活性炭移动床吸附器应用于烟气脱硫等)。活性炭用于烟气脱硫目前在世界范围内还只是用于含硫烟气量排放不大的企业。
(4)稀硫酸的浓缩问题,活性炭再生后可以制得20%的稀硫酸,但是20%硫酸利用价值不大,要进一步浓缩,浓缩过程中的清洁能源的消耗以及浓缩过程中的酸雾污染和防腐材质问题也相当棘手。其他如再生活性炭吸附器投运前的加热问题、含碘活性炭吸附法脱硫中碘的流失问题,以及脱硫效果不稳定的问题也尚待解决。
4 活性炭材料用于烟气脱硫的展望
燃烧烟气中的SO2一般都很低,而采用活性
炭催化氧化法可将烟气直接通入炭床而得到硫酸,已成为当前脱硫的重要方法[8]。
关于用活性焦炭进行烟气脱硫,以在发电、焚烧炉、FCC催化剂再生中获得实际使用。但其普及程度仍然有限,它的优越性尚未被人们充分地认识到[31]。今后,以强化规定、降低成本、根据场合不同而回收污染物中的资源为课题。从以往的研究及应用情况来看,能够在0～30℃及70～120℃温度下,以低成本有效净化大气或者排烟的活性炭,构筑其应用系统与向着扩大商业规模的努力是较具价值的。因此,要不断地提高活性炭材料的脱硫活性,同时要不断降低成本。为了达到这一目标,还有很多方面要研究,基本上以后的工作集中在以下几点:①各种原料,特别是能够控制炭化产物表面组成的原料之选择;②活性炭颗粒形状的控制与高空隙度的成型;③活化方法的改进,更多的与含氧、含氮以及金属或其化合物复合;④化学气相淀积等表面处理方法的确立;⑤触煤种的选择及其担载方法;⑥活性炭疏水性的控制;⑦活性炭上的活性点及周边构造的确立;⑧实现活性炭材料用于烟气脱硫的最合适孔径分布、最大的比表面积。
6 结 论
活性炭材料在很多场合都有应用,用于烟气脱硫应该说也具有较好的前景,目前有必要加强以下方面的研究:活性炭材料孔结构对传质过程的影响;表面含氧、含氮官能团的类型和分布;负载金属和金属化合物的种类和含量对SO2的吸附性能及SO2氧化成SO3活性的影响。
活性炭纤维将来应该更有广泛的应用前景。目前活性炭纤维是普通活性炭市场售价的5～100倍,活性炭纤维的低成本化因此值得研究;另
5 活性炭目前用于脱硫工业存在的问题
国内湖北送木平电厂装机量2×25MW,燃煤
含硫量为4%～5%,烟气中SO2的浓度可达(3000～4500)×10V/V,该厂早在1979年建成固定床含碘活性炭吸附烟气脱硫中间实验装置,烟气处理量为5000m3/h,脱硫效率达到90%。由于活性炭材料具有很大的比表面积,发达的孔隙结构,因此具有较高的吸收SO2的效率。总观德国Lurgi,日本日立以及中国大连化学物理所的烟气脱硫工艺都取得了很高的脱硫率[32],但总体来看活性炭材料用于烟气脱硫主要存在如下的问题:
(1)含硫烟气温度的要求。进入活性炭吸附器含硫烟气的温度,应高于烟气的水露点温度(如
),以免水汽在活湖北松木平电厂要求高于45℃
性炭表面形成水膜阻止传质过程,烟气的温度不
-6
外,活性炭纤维的高性能化也是一个课题,要研究出更细的活性炭纤维,并加强对活性炭纤维表面
的改性的研究进一步增强它的脱硫活性;目前研究的含氧官能团对SO2的脱除问题,许多看法尚不一致,在这方面还需加强研究力度。参考文献:
[1] 童志权.工业废气净化与利用[M].北京:化学工业
出版社,2001.
2003④能源工程 -νϖ -
能源与环境
[2] 立本英,安部郁夫,高尚愚.活性炭的应用技术
[M].南京:东南大学出版社,2002.
[3] JohnWiley,Sons.Kirk2OthmerEncyclopediaofChemical
Technology[A].3rded[C].NewYork,1978:561.[4] 李开喜,吕春祥,凌立成.活性炭纤维的脱硫活性
[J].燃料化学学报,2002,30(1):-96.
[5] 刘 义,曹子栋,王 盛.活性炭纤维与柱状活性炭
actionsbythermaltreatmentwithammoniaorhydrogencyanideandobservationofasuperoxidespeciesasapos2sibleintermediate[J].Carbon,1991,29(6):707.[18] GUERRERORA,RODRIGUEZRI,RODRIGUEZR
F,etal.Theroleofnitrogenandoxygensurfacegroupsinthebehaviorofcarbon2supportedironandrutheniumcatalysts[J].Carbon,1988,26(4):417.
[19] KisamoriS,KurodaK,KavanoS,etal.Oxidativere2
movalofSO2andrecoveryofH2SO4overpoly(acry2loitrile)2basedactivecarbonfiber[J].EnergyFuels,1994,8(6):1337-1340.
[20] ParkBB,LeeTS,ShimHB,etal.AdsorptionofNOX
andSOXwithactivatedcarbonfibers[A].In:ed,TheBritishcarbongroup,Carbon’96Proc[C].Newcastle,English,1996:74-75.
[21] 李开喜.活性炭纤维对脱除模拟烟气中SO2的研
用于烟气脱硫的对比实验[J].西安交通大学学报,
2002,36(7):701-704.
[6] MochidaI,KurodaK,KawanoS,etal[J].Fuel,1997,
76:533-536.
[7] KisamoriS,MochidaI.Langmuir[J].1994,10:1241-1245.
[8] OtakeT,ToneS,YokotaY,etal.kineticsofsulfurdiox2
ideoxidationoveractivatedcarbon[J].ChemEngJapan,1971,4(2):155-159.
[9] 大连化物所802组.活性炭催化剂用于消除和回收
究[R].太原:山西煤炭化学研究所,1999.
[22] KaixiLi,LichengLing,ChunxiangLu,etal.Catalytic
removalofSO2overammoniaactivatedcarbonfiber[J].Carbon,2001,39(12):1803-1808.
[23] 李开喜,凌立成,刘 朗,等.SO2在含沥青基活性
烟气中的低浓度二氧化硫[J].催化学报,1982,3
(3):198-204.
[10] 蔡光宇,王作局,扬永和,等.消除及回收烟气中SO2的糠醛渣活性炭研究[J].环境科学,1994,14(2):2-6.
[11] LISOVSKIIA,SHTERGE,SEMIATR,etal.Adsorp2
tionofsulfurdioxidebyactivecarbontreatedbynitricacid:EffectofthetreatmentonadsorptionofSO2andex2tractabilityoftheacidfomed[J].Carbon:1997,35(10-11):1.
[12] 李开喜,凌立成,刘 朗,等.热处理改性的活性炭
炭纤维上的脱除:含氮沥青基活性炭纤维的脱硫能力研究[J].新型炭材料,1998,13(2):37-42.
[24] 李开喜,凌立成,刘 朗,等.不同反应温度下活性
炭纤维脱除SO2的能力[J].新型炭材料,1999,14
(1):8-11.
[25] 李开喜,凌立成,刘 朗,等.氨水活化活性炭纤维
的脱硫作用[J].环境科学学报,2001,21(1):74-78.
[26] KLINIKJ,GRZYBEKT.Theinfluenceofcobalt,nickl,
manfaneseandvanadiumtoactivecarbonsontheireffi2ciencyinSO2removalfromstackgases[J].Fuel,1992,71(11):1303.
[27] MARTYNIUKH,WIECKOWSKAJ.Adsorbentsand
catalystsfrombrowncoalforfluegasdesulfurization[J].Fuel,1995,74(11):1716.
[28] 刘守军,刘振宇,牛宏贤,等.新型低温CuO/AC脱
纤维的脱硫活性[J].催化学报,2000,21(5):2.
[13] Raymundo2PineroE,Cazorla2AmorosD,Salinas2Mar2
tinezdeLeceaC,etal.FactorscontrollingtheSO2re2movalbyporouscarbons:relevanceofSO2oxidationstep[J].Carbon,2000,38(3):335-344.
[14] MochidaI,HirayamaT,KisamoriS,etal.Markedin2
creaseofSO2removalabilityofpoly(acrylonitrile)2basedactivecarbonfiberbyheattreatmentatelevatedtempera2tures[J].Langmuir,1992,8:2290-2294.
[15] MochidaI,KurodaK,MiyamotoS,etal.Remarkable
catalyticactivityofcalcinedpitchbasedactivatedcarbonfiberforoxidativeremovalofSO2asaqueousH2SO4[J].EnergyFuels,1997,11(2):272-276.
[16] BOEHMHP,MAIRG,STOHRT,etal.Carbonasa
catalystinoxidationreactionsandhydrogenhaledeelimi2nationreactions[J].Fuel,1984,63(8):1061.[17] STOHRB,BOEHMHP,SCHLOGIR.Enhancementof
thecatalyticactivityofactivatedcarbonsinoxidationre2
硫剂制备2燃烧温度对脱硫活性的影响[J].环境科学,2000,21(1):12.
[29] 刘守军,刘振宇,牛宏贤,等.再生气氛对CuO/AC
脱硫活性的影响[J].环境化学,2000,19(4):313.
[30] DAVINIP,STORRATIOG.RemovalofSO2overacti2
vatedcarbonfibers[J].Carbon’97,1997:316.[31] Mochida,Ogaki,Fujitsu.Komatsubara[J].Nippon
kagokukaishi,1985:4680-4684.
[32] 张 力,刘 伟.活性炭吸附烟气脱硫的展望[J].
辽宁化工,1996(5):16-18.
ω-ν -
ENERGYENGINEERING
2003④