凝胶注模工艺制备高纯、高致密氧化镁陶瓷研究

1、项目提出的背景和依据

目前，国内市场的氧化镁陶瓷制品很多，但多为纯度低、技术含量相对较低的产品，其产品附加值也低。成型工艺主要有：注浆成型、热压铸成型以及等静压成型。以氧化镁陶瓷坩埚为例，目前大多采用电熔镁砂为原料，采用注浆成型工艺进行坩埚生产，产品的纯度和致密度都比较低，不能满足冶炼高纯有色金属及放射性合金的要求；采用等静压成型的产品质量高，烧成收缩小，坯体致密，不易变形，但效率较低；热压铸方法成型操作方便，尺寸精度高，生产效率高，但工期的较长，还需要进行排蜡。

本项目提出采用凝胶注模工艺成型高纯、高致密氧化镁陶瓷，是希望可以克服现有工艺的一些缺陷，从而实现氧化镁陶瓷高品质、低成本、规模化生产的目的。

表1对几种成型氧化镁陶瓷坩埚的工艺进行了比较。

表1 氧化镁陶瓷坩埚成型工艺比较

注浆成型 热压铸工艺 等静压成型

凝胶注模工艺

优点

缺点

设备简单，模具

磨损小，操作方便，尺寸精度高，生产效率高

劳动强度大，周排蜡工期较长，期长，坯体致密有污染气体排度低，烧成收缩放 大，变形大

工艺简单

产品质量高，烧近净尺寸成型，成收缩小，坯体后续加工少，成致密，不易变形 本低廉，产品质

量稳定可靠

生产效率较低， 不易规模化生

产

第 1 页 共 12 页

适用范围

适用于尺寸要求、技术要求不太严格的产品 适用于形状复杂的陶瓷异型

件

适用于形状简单的陶瓷件

适用于各种形状及尺寸的陶

瓷件

从表1可以清楚地看到，凝胶注模工艺可以很好的克服现有传统成型工艺的缺陷。

从我们的调研情况知道，目前现有的成型工艺不能满足高品质、高效率、低成本的制备氧化镁陶瓷制品，通过开展实施本项目的研究工作，可以寻找一种能满足产品使用要求的廉价生产工艺。

本项目属于无机非金属材料研究领域中的高性能结构陶瓷的应用研究。本项目的研究成果将会对本行业的成型工艺和高性能陶瓷制品是一个有益的填补，将促进行业技术的进步发展。

本项目的主要创新点是将凝胶注模成型技术应用在研究和开发高纯、高致密氧化镁陶瓷材料中，以获得易于工业化生产的氧化镁陶瓷制品，提高质量，降低成本。 2、项目科学依据及意义

本项目提出采用凝胶注模工艺制备高纯、高致密氧化镁陶瓷制品。采用纯度为99.5%以上的氧化镁为原料，湿法成型得到制品。凝胶注模工艺是一种近净尺寸成型工艺，其原理是：将陶瓷粉体与溶剂（水基或非水基）及有机单体充分球磨混合后得到均匀、稳定且流动性好的陶瓷浆料，再将陶瓷浆料浇注入非孔模具中，通过原位凝胶固化得到具有一定强度的陶瓷素坯，将陶瓷坯体脱模、干燥之后烧结即得到陶瓷制品，工艺流程图如图1所示。

第 2 页 共 12 页

分散剂 溶剂有机单体 氧化镁陶瓷粉混 合（预混液） 球磨（悬浮体） 引发剂、催化剂 浇 注 原 位 聚 合 脱 模 干 燥 烧 成 图1 凝胶注模工艺流程图

从工艺流程图可以看出，凝胶注模工艺是一种湿法成型工艺，这对于打破粉体颗粒的团聚，获得均质致密的微观结构是非常必要的；同时在混料过程中也可以控制其他污染物的引入，因此也可保证氧化镁陶瓷的纯度。此外，凝胶注模工艺对模具的材质没有特殊的要求，因此可以广泛选择钢、铝、塑料以及玻璃等材料作为成型模具，可以同时对模具进行浇注，因此，从某种意义上来说，模具的数量决定了生产能力。这对于批量化生产时降低成本是非常重要的。

凝胶注模工艺制备高纯、高致密氧化镁陶瓷研究项目是针对目前高端氧化镁陶瓷制品的成型工艺比较落后，产品质量不稳定而提出的。本项目是利用一种先进的陶瓷近净尺寸成型工艺-凝胶注模工艺结合纯度在99.5wt.%以上的氧化镁粉体，制备出能满足实际性能要求的低成本、高纯高致密氧化镁陶瓷制品。

第 3 页 共 12 页

我们在前期试验阶段已经成功利用该工艺制备出氧化镁陶瓷坯体和烧结体试样。如图2所示。

图2 氧化镁陶瓷素坯及烧结体

前期试验结果如表2所示。

表2 前期试验结果

陶瓷素坯 烧结体 失重率或收缩率 质量/g 83.60 76.93 18.50% 体积/cm3 44.60 22.55 49.44% 尺 长/mm 90.38 72.23 20.08% 宽/mm 44.30 35.51 19.84% 寸 高/mm 11.14 8.79 21.10% 密度/(g/cm3) 1.87 3.41 致密度/% 52.53% 95.79%

从表2可以看出，采用凝胶注模工艺制备的氧化镁陶瓷在长度、宽度和高度方向是一致收缩的，图3是氧化镁陶瓷烧结体试样的工业CT照，从图中可以看出坯体内部密度均匀，无宏观孔洞等缺陷。

第 4 页 共 12 页

图3 氧化镁陶瓷烧结体CT照片

从表2还可以看出，氧化镁陶瓷烧结前后尺寸收缩比较大，同时密度和致密度偏低，这需要在后期的实验中进一步改善，方法就是提高氧化镁陶瓷浆料的固相含量。

特别指出的一点是，通常认为氧化镁陶瓷易吸水水化，如采用水基制备则无法获得均匀性和流动性良好的浆料，但通过我们的前期实验结果表明：氧化镁陶瓷的水化现象是存在的，一旦发生水化则无法获得满足使用需要的浆料，但在一个相对短的时间内，则是可以成功配制出适合浇注的水基浆料的，且氧化镁陶瓷坯体干燥及烧结性能良好。

后期研究将在稳定配方及烧结工艺的前提下，根据实际产品的形式，设计出各种形式的模具，进而得到不同氧化镁陶瓷产品。 3、国内、外现状及发展趋势

氧化镁作为一种重要的无机化工产品，用途非常广泛。主要用于耐火材料和提炼金属镁，其次也用于纸浆、提铀、建筑材料、肥料、

第 5 页 共 12 页

橡胶、塑料和粘合剂等 。日、美、德等国都进行了纳米氧化镁粉体的研究，其中日本处于领先地位。日本在20世纪80年代就已经提出了纳米氧化镁产品。日本宇部兴产公司以金属镁为原料，采用气相氧化技术，开发了纯度在99.95 %以上，平均粒径为10nm的高纯纳米氧化镁。在应用方面，日本化学公司开发成功纳米氧化镁材质的透明薄板陶瓷，该产品韧性好，耐热温度高达2800℃，该公司已向航空、电子、光学元件等产业提供样品。另外日本赤穗化成、旭硝子等化学公司也都拥有自己的纳米氧化镁陶瓷产品 。

目前，我国生产的氧化镁主要是含量小于96%的轻质氧化镁，不能满足高质量耐火材料等的要求，进入20世纪90年代以后，我国纳米氧化镁的研制开发开始起步。1996年，汪国忠等以氨水和氯化镁为原料制成80nm的MgO粉末。2001年，朱亚先等以镁、尿素为原料，乙醇为反应介质，加入表面活性剂PEG，DMF，生成的沉淀经离心分离、冷冻干燥和锻烧后，制得26nm的MgO粉体。杨荣臻采用正交实验进行了纳米氧化镁最佳合成条件的选择。徐秀梅等采用电化学沉淀法得到不同粒度的超细氧化镁颗粒。占丹等采用流变相- 前驱物法制备了平均粒径10nm的氧化镁粉体。因此，在我国高纯氧化镁及其陶瓷的生产还有很大的空白，急需开发研究。

本世纪80 年代以来，氧化镁陶瓷成型工艺受到人们的高度重视，相继产生了一系列新颖的成型技术。不同的成型技术有各自不同的优点，但同时也都有一定的局限性。干压成型中添加剂的加入应能保证粉料中的颗粒具有一定大小和尺寸分布，加压时易于破碎，能自由流

第 6 页 共 12 页

动，但是添加剂的用量难于控制；注射成型中在脱脂过程中往往由于有机物的富集和颗粒的重排等现象，使坯体均匀性变差，易于开裂；注浆成型几乎不需要使用有机添加剂，因而避免了注射成型中复杂的脱脂过程，但由于坯体均匀性差，因而不能满足制备高性能高可靠性陶瓷材料的要求。

综上可以看出，国内外对于氧化镁陶瓷的研究重点和取得突破性进展的方向是高纯超细氧化镁陶瓷粉体的制备工艺，而对于氧化镁陶瓷的成型工艺则无太多新意，基本还是采用传统的成型方法来制备氧化镁陶瓷制品。本项目提出采用凝胶注模成型工艺制备高纯高致密氧化镁陶瓷，将解决氧化镁陶瓷制备的现有问题，提高氧化镁陶瓷制品的质量和产量 。

高纯、高致密氧化镁在高温下具有优良的耐酸碱性和电绝缘性，光透过性好，导热性高，热膨胀系数大。氧化镁陶瓷是典型的碱性耐火材料，在氧化气氛或氮气保护下可稳定工作到2400℃，Fe、Zn、Pb、Cu、M等金属对它不起还原作用。MgO陶瓷可用作冶炼金属的坩埚，在原子能工业中也适于冶炼高纯度的铀和钍；还可用作热电偶保护套管。利用它能使电磁波通过的性质，作雷达罩及红外辐射的透射窗口材料等。我国的氧化镁陶瓷制品现已用于生产各种电子、电器、化工行业等配套用的陶瓷件、陶瓷管、陶瓷基片、水阀片和各种陶瓷工艺品以及特种工程陶瓷。但受成型方法的，但其生产规模很小，质量不够高，应用领域也不够广。因此，利用凝胶注模工艺制备低成本高性能的氧化镁结构陶瓷制品有着极为广阔的应用前景。

第 7 页 共 12 页

4、研究开发内容、预期成果及主要技术经济指标

(1).研究开发内容：本项目通过将有机物聚合单体、MgO粉末颗粒和超微细粉制成悬浮体，并加入引发剂和催化剂，然后将浆料注入非孔中，通过引发剂和催化剂的作用使有机物聚合物单体交联聚合成三维网络状聚合物凝胶，并将MgO颗粒原位粘结而固化形成坯造高密度高均匀度素坯。

（a）高纯氧化镁原料的选取

选用平均粒径在0.01-10µm，粉体纯度≥99.5%以上的MgO粉体为原料。在原料中添加MgO超微细粉，粒径在0.5-1.5µm之间。由于超微粉的表面能较大，导致其熔点下降，因此添加超微粉可以在更低的温度下进行烧结。

(b)成型工艺

将去离子水、丙烯酰胺单体、N,N’-二甲基双丙烯酰胺以100：20：1的比例充分溶解组成预混液，加入0.15%的羧甲基丙烯酸铵做分散剂加入（1）中所述原料粉体搅拌制浆，浆料中原料粉体的固相体积含量大于60%，用氧化锆球做磨介，再加入0.2wt‰四甲基乙二胺催化剂和0.04wt‰过硫酸氨引发剂在真空搅拌机中搅拌脱气20分钟后过100目筛浇注入非孔模具中。经120℃在烘箱中烘干从而得到高密度素坯，相对密度可达50-70%，强度可以满足机械加工需要，可用普通车床做初步加工。

(c)烧结工艺

传统的常压烧结是将素坯直接放在刚玉垫板上烧结，由于素坯的

第 8 页 共 12 页

底面与刚玉垫板存在摩擦，导致上下两面收缩不一致，样品变形。为解决这个问题，本项目在刚玉板上铺一层5 mm厚的氧化铝粉末，素坯放置在粉末上。在空气炉中450℃保温一段时间脱除有机添加剂后，在1650℃烧结致密化，缓慢降至室温。从而制造出高质量的MgO陶瓷，实测相对密度达到95.79%。这种烧结方式相对于冷等静压-烧结工艺和热等静压工艺，成形和致密化的制造工艺大大降低，生产效率和成品率大大提高。

(2).预期成果：制备出高纯高致密度、高耐热冲击性、成分均匀、微细均匀的晶粒径大小，能满足高端领域应用的MgO陶瓷。

技术指标：

MgO纯度：≥99.5%以上； 相对密度：≥96%以上； 晶粒径：≤1.2µm。 (3).经济指标：

高纯高致密MgO陶瓷由于其抗碱性金属熔渣能力极强，氧化镁坩埚具有优异的热化学性质和抵抗金属的稳定性。可用于冶炼有色金属和贵重金属，如铂铑、铱以及熔炼高纯度的放射性金属铀、钍合金、铁及其合金的真空熔融等。还可用作高温热电偶保护管以及高温炉的炉衬材料等。

利用我国丰富的镁资源，MgO（纯度99.5%）价格为300元/千克，加上其他原料及设备折旧、人员工资、水电等加工成本，生产高纯高致密氧化镁陶瓷的成本约为400元/千克。目前国内市场上，1

第 9 页 共 12 页

千克的高纯高致密氧化镁陶瓷的价格在1000元左右，生产1千克重高纯高致密氧化镁陶瓷可得利润约600元。 5、研究开发方案

以高纯氧化镁为原料，丙烯酰胺(AM)为有机单体，以N-N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)为交联剂，四甲基乙二胺(TEMED)为催化剂，过硫酸铵(APS)为引发剂原位凝胶固化得到坯体，脱模后干燥、烧结得到氧化镁陶瓷制品。技术路线：

高纯氧化镁粉、超微细粉 有机物聚合单体、氧化镁预混液球磨 原位凝胶固化 脱模 检测 烧结

本项目是利用一种先进的陶瓷近净尺寸成型工艺-凝胶注模工艺结合纯度在99.5wt.%以上的氧化镁粉体，制备出能满足实际性能要求的低成本、高纯高致密氧化镁陶瓷制品。

前期的试验研究结果（见2.4）表明，该技术具有适合制备高纯高致密氧化镁陶瓷制品。 计划进度安排

项目完成时间为2年：即2010.4~2012.3，进度安排如下： 2010年4月~2010年7月：相关实验及生产原料、设备购置，材料配方的完善；

2010年8月~2011年3月：高纯氧化镁原料的选取，烧结助剂添加工艺的研究、调整，优化工艺参数，完成材料粒度分布、微观形貌等性能检测；

第 10 页 共 12 页

2011年4月~2011年12月：成型工艺和烧结工艺研究，调整、优化工艺参数，制备高纯高致密氧化镁陶瓷制品，检测其相对密度、强度、晶粒尺寸的大小；

2012年1月~2012年3月：根据检测结果，进一步优化工艺参数，稳定材料生产制备工艺及质量控制，实现小批量生产，并且组织材料，进行项目鉴定。 6、研究工作基础和条件 6.1研究人员、主要成果

项目负责人 。 项目组人员配备：

姓 名 性别 年龄 专业 学 历 职务/职称 项目分工 方案制定 工艺研究 工艺研究 工艺研究 工艺实验 工艺实验 6.2研究用仪器、设备

搅拌设备：搅拌机 球磨设备：行星式球磨机 干燥设备：恒温干燥箱 烧结设备：高温烧结炉 6.3原料

第 11 页 共 12 页

高纯纳米MgO粉体、纳米氧化镁、有机试剂等。 7、经费概算及来源（按计划进度安排预算）

需求资金总额为50万元，其中申请经费20万元，自筹30万元。资金使用计划如下：

1）2010年4月~2010年7月：资金使用额20万元，用于实验原料购置、实验研究、新设备的购置、安装和调试等；

2）2010年8月~2011年12月：资金使用额20万元，产品试制，及制品性能检测；

3）2012年1月~2012年3月：资金使用额10万元，用于稳定生产制备工艺及质量控制，小批量生产，组织材料准备鉴定。

具体项目费用预算： 能源材料费：12万元 设备购置费：11.3万元 调研培训费：2.5万元 业务费：8.7万元 公务经费：1万元 人员费：10万元 验收鉴定费：1.5万元 其他费用3万元

第 12 页 共 12 页