膨胀剂法测定甲基丙烯酸甲酯本体聚合反应速率
0一.实验目的
0
0(1) 掌握膨胀剂法测定聚合反应速率的原理和方法
(2) 验证聚合速率单体浓度间的动力学关系，求得MMA本体聚合反应平均
聚合速率
二.实验原理
0
0
单体与聚合物密度不同，单体的密度小，聚合物密度大，一般相差约15~30%，所以单体聚合转变成聚合物，反应体系发生收缩，而且此种体积收缩与转化率成正比。如果使用毛细管观察这种体积变化，灵敏度大大提高，该法即为膨胀计法。
0若用P表示单体转化率，△V表示聚合过程中体系的体积收缩量，△V∞表示单体完全聚合时体系的体积收缩量，那么P=△V/△V∞。由此可得：
0
0t时刻已反应的单体量：
P[M]0V[M]0(molL1) Vt时刻剩余单体量：
0
V)[M]0 V[M]0(1P)[M]0(1In[M]0V In[M]VV对于某一单体的聚合反应，△V∞是固定值，因此使用膨胀计法测出不同时刻体系的体积收缩量△V，就可获得In[M]0/[M]的值，并由此验证动力学关系式，同时使用下式计算平均聚合速率：
0
Rp[M]0[M]V[M]0(mols1L1)
tVt从理论上可以推导出自由基聚合反应的动力学关系式，如下所示：
0
d[M]Rpk[I]2[M]
dt1其中聚合反应速率Rp与引发剂浓度[I]的平方根成正比，与单体浓度[M]成正比。在低转化率下，引发剂的浓度可视为恒定，则：
Rp0
d[M]k'[M] dt积分后，可得：
0
In[M]0k't [M]式中，[M]0和[M]分别为起始单体浓度和时刻t的单体浓度。在实验中测定不同时刻单体浓度[M]，求出不同时刻In[M]0/[M]的数值，并对时间t做图，应该得到一条直线，由此可以验证聚合反应速率的动力学关系式。
0
0三.化学试剂和仪器
膨胀计、锥形瓶、恒温水浴装置一套甲基丙烯酸甲酯、过氧化二苯甲酰四.实验步骤
000
(1) 称取0.08g过氧化二苯甲酰于25ml锥形瓶中，在加入15ml甲基丙烯酸
甲酯，摇匀溶解。
0
0(2) 用橡皮筋把膨胀计上下两部分固定，称取质量m1。
(3) 在膨胀计下部容器中加满之前溶解好的溶液，然后装上上部带刻度的毛
细管，单体液柱即沿毛细管上升。观察膨胀计里是否有气泡，如果有，必须取下毛细管重新装配。
0
(4) 将膨胀计上下两部分用橡皮筋固定好，用滤纸把溢出的单体吸干，称重
m2。
0
(5) 将膨胀计垂直固定在夹具上，让下部容器浸于恒温（50℃）水浴之中。
开始由于单体受热膨胀，毛细管液面上升，当液面稳定时，记下液面刻度。
0
(6) 当液面开始下降时，聚合反应开始，记下起始时刻t0。以后每5min记录
一次。1h后结束读数。
0
(7) 从水浴中取出膨胀计，将溶液倒入回收瓶中，用少量丙酮清洗。
0
五．思考题
00（1）甲基丙烯酸甲酯在聚合过程中为何会产生体积收缩现象？ （2）本实验测定聚合速率的原理是什么？
0
0