三维机织结构碳纤维增强陶瓷基复合材料
的性能研究
摘要：连续纤维增强陶瓷基复合材料 (Continuous Fiber Reinforced Ceramic
Matrix Composites，简称CFRCMC)具有比单相陶瓷高得多的断裂韧性和尺寸稳定性，有效克服了对裂纹和热震的敏感性，同时还具有高比强、高比模和耐磨损以及热稳定性好等优点，因此己被广泛应用在航空航天、能源、化工等重复使用的热防护领域。本文采用真空辅助转移法以及热压烧结成形工艺成功研制了一种三维机织结构碳纤维增强二氧化硅复合材料的制备方法，通过弯曲性能测试、冲击性能测试以及断面SEM形貌分析来研究复合材料的力学性能、微观结构以及增韧机制。实验表明，三维增强后的经纬向弯曲强度分别是66.87MPa、102.33MPa，弹性模量达到71.43GPa，与纯二氧化硅陶瓷基材料相比，弯曲性能明显提高。
关键词：三维机制结构复合材料，二氧化硅陶瓷基复合材料，断裂性能。 1. 前言
现代科学技术的迅速发展，对新材料的研究和应用不断提出更高的要求。单一类型的材料开发已逐渐不能满足高性能结构材料的发展和应用，尤其是能源、空间技术、航空航天和汽车工业等的发展，不仅要求工程材料具备良好的机械性能，而且要求具备良好的物理化学性能，如耐高温、比重、耐腐蚀及抗氧化[1]。陶瓷材料具有高强度、高硬度、耐腐蚀和极好的耐高温性能，广泛应用于高性能结构材料中。其中，连续纤维增强陶瓷基复合材料 (Continuous Fiber Reinforced Ceramic Matrix Composites，简称CFRCMC)具有比单相陶瓷高得多的断裂韧性和尺寸稳定性，有效克服了对裂纹和热震的敏感性，同时还具有高比强、高比模和耐磨损以及热稳定性好等优点，已经在航空航天、能源、化工等重复使用的热防护领域显示出巨大的优势。国内外学者对前两类增强方式的陶瓷基复合材料进行了比较深入的研究。在单向纤维增强CMC中，连续的长丝纤维通过缠绕或铺层成型，材料在沿纤维轴向上具有较高的性能，但偏离纤维轴向上的强度很低，材
料的各向异性明显。二维织物增强的CMC采用铺层模压的方式成型，在面内具有很好的性能，但层间剪切强度低，易分层。1992年美国有人提出了Z一pin增强的方法[5]达到树脂基复合材料层压板厚度方向增强的目的。2001年日本空间公司实验室[4]设计的空天飞行器HOPE一X上的陶瓷基复合材料热防护结构也采用了该技术，对二维编织陶瓷基复合材料的层压板防护瓦进行Z向增强。对于三维织物的增强方式，谢正芳、郑文伟等[2]人分别研究了三维编织物陶瓷基复合材料的制备工艺和性能表征，而对于三维机织物陶瓷基复合材料的研究还比较少。三维织物增强的CMC具有良好的力学性能和结构整体性，是最为理想的增强结构，但由于制造工艺复杂，制备周期长，生产成本高，了其应用范围[3]。
2. 三维机织结构碳纤维/碳纳米管增强二氧化硅复合 材料的制备 2.1. 主要原料
日本东丽公司生产的聚丙烯睛基碳纤维(PAN)，每股丝数为3000根(3K)，其力学性能参数如下表2—1。
表2—1 碳纤维性能参数
名称
拉伸强度 拉伸模量 伸长率 密度
纱线线密度
（GPa） （GPa） （％） （g·㎝³） （tex）
230
1.5
1.76
198
T300-3K 3.53
基体二氧化硅粉体是以高纯石英玻璃管经破碎、球磨和酸洗而制成。粉体经原子吸收光谱(ICP)分析，SiO2含量为99.28wt.%。粉体平均直径为4.8µm。
多壁碳纳米管，深圳纳米港公司
异丙醇为分散剂 (is0-propyl alcohol)，由上海凌峰化学试剂有限公司提供。浚甲基纤维素(CMC)为结合剂。
2.2. 制备工艺
（1）称取400 g熔融石英粉末，按去离子水和粉料质量比2:3配制浆料，同时加入1.5vol.%的粘结剂梭甲基纤维素(CMC)和分散剂异丙醇，磁力搅拌2h。
（2）分别取0.3 g、3 g碳纳米管颗粒置于烧杯中，加入0.6vol.%异丙醇分散剂和I00ml去离子水。超声分散2h后，与步骤1中的熔融石英浆料充分混合
1h，制备成含有0.05wt.%、0.5wt.%多壁碳纳米管(MWCNT)的二氧化硅浆料。
（3）选用规格为3K的碳纤维织造由3层经纱4层纬纱组成的三维机织结构碳纤维增强二氧化硅陶瓷预制件，经密为3根/㎝，纬密为3根/cm。每次引纬后，在纬纱方向插入直径为5㎜的细管(塑料材质)
（4）织造完成后，将100㎜×100㎜的预制件充分浸渍于二氧化硅浆料，取出置于80℃的烘箱中干燥30min。完全千燥后，将预制件中的细管抽出。
（5）采用真空辅助转移法(VARTM)，使二氧化硅浆料通过细管留出的空隙从预制件的一端流至另一端，使得二氧化硅浆料充分填充于碳纤维预制件的空隙，在90℃的烘箱中干燥10h，制成三维机织结构碳纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料素坯。
3. 三维机织结构碳纤维/碳纳米管增强二氧化硅复合 材料的力学性能测试 3.1. 弯曲性能试验
抗弯强度(σ):采用三点抗弯法(Three-point bending)在Instron-5566万能材料试验机上测试抗弯强度(图3-1)，试样加工成 36㎜×4㎜×3㎜的试条，跨距为30㎜，加载速率为0.5㎜/min。抗弯强度(σ)及弹性模量(E)的计算公式分别入下
3PLσ
2bh12PLEd4bh323
式中，P1为最大载荷，P2/d为应力一应变曲线的初始段的斜率，L为跨距，b和h分别为试条的宽度和高度。每件试样至少测试5根试条(图3-2，图3-3)，标准偏差(S.D.)S计算公式如下
xnxSn121/2
-
式中，n为测试试条的根数，xn和x分别为第n根试条的强度值和n根试条的平
均值·
图 3-1 Instron-5566万能材料试验机
图3-2 三维机织结构碳纤维增强二氧化硅复合材料试样
(含0.5wt.%CNT) (a)经向试条 (b)纬向试条
图 3-3 三维机织结构碳纤维增强二氧化硅复合材料试样
(含0.5wt.%CNT) (a)经向试条 (b)纬向试条
3.2. 冲击性能试验
冲击性能:采用落锤冲击的方法在 Instron Dynatup 9210上测试冲击载荷和能量吸收的情况(图3-4)。试样加工成 10mm×57mm的试条，如下图。将有V形缺口的试样两端水平放置在支撑物上，缺口背向冲击摆锤，摆锤向试样中间撞击一次，使试样受冲击是应力集中而迅速破坏。选择合适能量的摆锤，使冲断试样所消耗的功落在满量程的10％一85%范围内。测试中记录冲断试样所消耗的功及破坏形式。冲击韧性按下式计算
A×103
bd式中:a为冲击韧性，单位为千焦耳每平方米(kJ/m2)，A为冲断试样所消耗的功，单位为焦耳(J)，b为试样缺口处的宽度，单位为毫米(mm)，d为试样缺口处的最小厚度，单位为毫米(mm)。每件试样至少测试3根试条(图3-5，图3-6)。
图 3-4 Instron Dynatup 9210冲击测试仪
图3-5三维机织结构碳纤维增强二氧化硅复合材料落锤测试试样(含0.05wt.%CNT)
(a)经向试条(b)纬向试条
图3-6三维机织结构碳纤维增强二氧化硅复合材料落锤测试试样(含0.5wt.%CNT)
(a)经向试条(b)纬向试条
3.3. 结果与讨论 3.3.1. 物理性质
根据阿基米德原理计算碳纤维增强二氧化硅陶瓷复合材料的密度。各个方向的纤维体积百分含量可根据预制件结构、各方向纱线数目进行计算。如下表3-1所示。
表3-1纤维体积百分含量
密度 （g·㎝³）
1.93
经纱 （％） 4.52
纬纱 （％） 18.08
Z向纱 （％） 1.02
纤维 （％） 23.62
基体 （％） 76.38
3.3.2. 弯曲性能
复合材料的弯曲性能由弯曲强力、位移和材料的弹性模量来表征。从表3-2可以看出0.5wt.%CNTs一Cf/SiO2复合材料沿纬向、经向的弯曲强力平均可达102.33MPa、66.87MPa，分别是纯二氧化硅陶瓷材料弯曲强力的372.1%和243.1%;而0.05wt.%CNTs一Cf/SiO2复合材料沿纬、经向的弯曲强力也达到了纯二氧化硅陶瓷材料的278.1%和173.5%。
表3-2复合材料弯曲测试结果
试样
受力 方向
弯曲强度峰值
（MPa）
位移
弹性
（㎜） 模量
平均值 标准差
1.22 1.54
平均值 标准差 （GPa） 1.09 1.04 1.07 1.04
0.06 0.09 0.17 0.03 0.03
50.00 62.50 66.67 71.43 30.00
0.05wt.%CNTs 纬向 76.47 一Cf/ SiO2 0.5wt.%CNTs 一Cf/ SiO2 纯SiO2
经向 47.70
纬向 102.33 7.94 经向 66.87
4.36 27.50
这是由于三维机织结构的碳纤维在复合材料中起了补强增韧的作用。当复合材料试样上表面受压缩，下表面被拉伸而产生裂纹时，裂纹会沿着碳纤维的方向传播，从而逐层断裂，形成韧性断裂(如图3-7所示)，而普通的纯二氧化硅陶瓷材料呈脆性断裂。
图3-7三点弯测试后 (a)经向试样 (b)纬向试样
此外，CNTs一Cf/SiO2复合材料沿纬向的抗弯强度高于经向的抗弯强度。这是因为三维机织结构的碳纤维增强基是由3层经纱和4层纬纱组成，纬向的纤维体积含量是经向纤维体积含量的3倍之多(如表3-1)。但是由于三维机织结构中经纱的弯曲比纬纱少，因此从表3-2中可以看出复合材料沿径向的弹性模量比纬向局。
图3-8，图3-9是0.5wt.%CNTs一Cf/Si02、0.05wt.%CNTs一Cf/SIO2复合材料沿纬向、经向的弯曲强力一位移曲线。从图3-8(a)中可以看出，随着载荷的增加，0.5wt.%CNTs一Cf/SiO2试样和在0.05wt.%CNTs一Cf/SiO2试样在测试的初始阶段都产生了弹性变形，当到达A点时，下表面的基体开始产生了裂纹，塑性形变逐渐产生。随着载荷的不断增加，裂纹扩散到纤维层，力从二氧化硅陶瓷基体转移到了纤维层，使得纤维伸长和互相滑移，随着位移的增加载荷力呈非线性上升。直到到达最大载荷力B点，载荷下降。由于纤维一层一层的剥离、拔出，因此，从C点至H/F点呈现出阶梯状。由于曲线中的每一个台阶代表了三维织物中一层纤维的滑移、拔出和断裂，而测试试样是由4层纬纱和3层经纱编制而成的三维机织物，因此纬向、经向试样的曲线分别呈现出4个台阶和3个台阶。
同时，比较了含有0.05wt.%、0.5wt.%碳纳米管含量的试样，同一方向的试样其弹性模量随着碳纳米管含量的增加而呈增大趋势，这是与复合材料的混合规则(The Rule of Mixture)相一致的[7]。其抗弯性能随着碳纳米管含量的增加而提高(表3-2)。这是由于前者的碳纳米管含量是后者的10倍，也就是说，0.5wt.%CNTs一Cf/SiO2复合材料的基体中、基体与碳纤维之间有更多的均匀分布的碳纳米管。这些碳纳米管使得基体内部形成了更多的桥接，同时基体与纤维之间也形成了一定的桥接，使得纤维/基体的截而结合强度增加，从而在微观上增韧了材料，这与韩欢庆等人制备的10vol.%Si3N4/SiO2复合材料中Si3N4颗粒[6]的增韧作用是相似的。
图3-8 0.5wt.%CNTs一Cf/SiO2复合材料弯曲强度一位移曲线
(a)纬向试样(b)经向试样
图3-9 0.05wt.%CNTs一Cf/SiO2复合材料弯曲强度一位移曲线
(a) 纬向试样(b)经向试样
3.3.3. 断面形貌分析
从图3-10的SEM扫描电镜图像给出的试样断裂面可以看出，经纱纬纱在复合材料中呈现正交分布。图3-10的是沿经纱方向的测试试样，因此可以看到大量的经纱被抽拔出来。复合材料断裂面和内部的裂纹传播路径证明了CNTs一Cf/SiO2复合材料的增韧机制(如图3-11所示)[8]。
几乎所有的碳纤维都被二氧化硅基体所包覆，除了基体中仍有少量的微孔存在，这是由于复合材料在热压烧结时，温度达到1000℃以上陶瓷浆料中的分散剂、粘结剂等有机溶剂完全挥发而留下的微孔。此外，各方向上的纤维在受到载荷后，逐层滑移、断裂、最后从基体中抽拔出来，如图3-12所示的被抽拔出的纬纱、Z方向的纤维以及Z纱周围由于纤维被抽拔出来而留下的空洞。这些都表
明了，三维机织结构碳纤维预制件对二氧化硅陶瓷基复合材料有增韧的作用。同时碳纳米管和纤维从微观和宏观两个方面传播了裂纹，从而使得CNTs一Cf/SiO2复合材料的断裂模式为韧性断裂。
图3-10 0.05wt.%CNTs一Cf/SiO2三维机织复合材料经向断面
图3-11 0.5wt.%CNTs一Cf/SiO2三维机织复合材料纬向断面中纤维被浆料包围
图3-11 0.5wt.%CNTs一Cf/SiO2三维机织复合材料纬向断面中纤维拔出
4. 结论
本文采用真空辅助转移法以及热压烧结成形工艺研究了一种三维机织结构碳纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法，并引入不同含量的碳纳米管颗粒进一步增韧复合材料。将碳纤维预制件充分浸渍于含有碳纳米管的陶瓷浆料，然后将其完全烘干，再运用真空辅助转移法使浆料充分充满于预制件中，提高了陶瓷基体的致密度。通过抗弯曲性能测试、抗冲击性能测试以及断面SEM形貌分析对复合材料的力学性能、微观结构以及增韧机制进行研究和探讨，得到一下的结论:
1、成功研制了一种三维机织结构碳纤维增强二氧化硅复合材料的制备方法，为了起到更好的增强和增韧作用，加入两种不同含量的碳纳米管(即0.05%wt和0.5%wt)颗粒于复合材料体系中，进一步增韧复合材料。
2、由弯曲强力一位移曲线可得三维机织结构碳纤维/碳纳米管增强二氧化硅陶瓷基复合材料的破坏模式是逐层的韧性断裂。同时，复合材料断面形貌的SEM图像表明，复合材料断裂时由于纤维滑移和从陶瓷基体中被抽拔出来而吸收更多的能量，导致其非脆性断裂。
3、维增强后的经纬向弯曲强度分别是66.87MPa、10233MPa，弹性模量达到71.43GPa，与纯二氧化硅陶瓷基材料相比，弯曲性能明显提高。且其沿纬纱方向的力学性能要优于经纱方向，这是因为复合材料中纬向的纤维体积含量是经向纤维体积含量的3倍之多。
4、相比于三维机织结构碳纤维 /0.05wt.%碳纳米管增强二氧化硅陶瓷基复合材料，含有 0.swt.%碳纳米管的复合材料的弯曲性能以及弹性模量分别是其的140%和130%，性能更为优异。
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