超临界水氧化(SCWO)在环境保护中的应用

环保技术

文章编号:1004-7204(2002)04-0021-06

超临界水氧化(SCWO)在环境保护中的应用

张召恩,韩恩厚,张丽,关辉,柯伟

(中国科学院金属研究所,金属腐蚀与防护国家重点实验室,辽宁沈阳,110016)摘要:超临界水氧化(SCWO)技术是近年来发展起来的新技术,利用它可以完全破坏有机毒害物质,在环境保护方面具有广阔的应用前景。文章在阐述超临界水性质的基础上,介绍了超临界水氧化法破坏有机物的优点、原理及工艺流程,并对该技术在应用过程中可能出现的问题及应当采取的措施进行了讨论。关键词:超临界水;氧化;环境保护中图分类号:X505　　　　　文献标识码:A

Theapplicationofsupercriticalwateroxidation(SCWO)

inenvironmentprotection

ZHANGZhao-en,HANEn-hou,ZHANGLi,GUANHui,KEWei(StateKeyLaboratoryforCorrosionandProtection,InstituteofMetalResearch,

TheChineseAcademyofScience,Shenyang,110016)

Abstract:Supercriticalwateroxidation(SCWO)isapromisingandeffectivemethodinenvi-ronmentprotection,capitalizingonwhich,organicwastecanbedestructedcompletely.Flow-sheetisintroducedbasingonthecharactersofsupercriticalwater.Somekeyissuesappearedintheapplicationsarediscussed.Themeasuresimprovingthetechniqueareanalyzedtoo.Keywords:supercriticalwater;oxidation;environmentprotection　　环境污染问题越来越受到广泛的关注,全世界每年排入环境的废气约1.5亿吨,废水4000多亿吨,固体废弃物超过30亿吨[1]。而传统的处理方法,如:焚烧法、填埋法,又对

收稿日期:2002-06-20

基金项目:中科院“百人计划”、国家自然科学基金(No.59971051)及国家重点基础研究专项经费联合资助

(G19990650)。

作者简介:张召恩(1976-),男,山东籍,博士研究生,主要从事超临界水氧化环境中材料的腐蚀行为及

机理的研究。

环境造成二次污染。焚烧不仅产生大量的粉尘和SOx气,还会产生二恶英等危害极大的污染,同时还造成了资源的巨大浪费;填埋法不仅占用土地,有时还会污染地下水[2]。况

　　　　　　　　　　　　　　　　　·22·环境技术　　　　　　　　　　　2002年第4期且液体废物不适于填埋和焚烧,当溶液浓度较低时,需要通过蒸发来浓缩,使废物处理的成本升高[3]。这就迫切需要寻找一种更适合的方式来处理这类废物。因此,发展新型实用的环保处理技术是非常必要的。

超临界氧化(SupercriticalWaterOxida-tion,简称SCWO)技术,是近年来由美国麻省理工学院发展起来的一种前景广阔的处理各种有机毒害难溶废弃物的新技术。主要是利用超临界状态下水与溶解的氧跟有机物发生反应,将各种有机废物、废水彻底处理,最终得到CO2、N2、纯净的水,以及少量的无机盐。据统计,SCWO成本费用仅仅为焚烧法的1/3[4]。而且,控制反应条件,还可以把有机物分解为单体、低分子产物,实现原料的回收

[5]

1　超临界水的特点

通常情况下,水是极性溶剂,可以溶解包括盐类在内的大多数电解质,对气体和大多数有机物则微溶或不溶,水的密度几乎不随压力改变。但是,当水处于超临界状态(374.3℃,22.04MPa)时,具有独特的物理化学性质。从图1中可以看出,当水的温度达到374℃时,性质发生了变化。水的密度从1g/cm3降为0.1g/cm3;电离常数由室温下的10下降到超临界条件下的10;流动粘度降低到室温的10%以下,因此传质速度快[8];介电常数由室温下的80下降为临界温度的5～10,在450℃则下降为1～2,对电荷的屏蔽作用消失[9],因此对有机物的溶解度很大。

-14

-23

[6][7]

,从而达到节约能源的目的。

图1　水的性质随温度变化曲线2002年第4期　　　　　　　　　　　环境技术　　　　　　　　　　　　　　　　　·23·

全被破坏(达到99%以上)。有机物主要被氧化成为CO2和H2O。这主要是因为在超临界条件下,氢键比较弱,容易断裂

[10]

,超临界

水的性质与低极性的有机物相似,导致有机物具有很高的溶解性,而无机物的溶解性则很低,图2也可以证明这一点。以CaCl2为例,在25℃水中的溶解度可达到70wt%,而在500℃、25MPa时仅为3×10-6[11][12];在25MPa时,NaCl在25℃时的溶解度为37wt%,550℃时仅为120ppm[13];而有机物和一些气体如O2、N2、CO2甚至CH4的溶解度

图2　有机物、无机物在SCWO条件下的溶解度曲线

则急剧升高。氧化剂O2的存在,则加速了有机物分解的速度。这些性质使得以超临界水作为反应介质的超临界水氧化法具有独特的优势。

2　SCWO法分解有机物的原理及工艺流程

在SCWO系统中,有机材料几乎可以完

图3　连续式超临界水氧化工艺流程图

　　　　　　　　　　　　　　　　　·24·环境技术　　　　　　　　　　　2002年第4期　　SCWO反应器有连续式和间歇式两种,目前常用的是连续式设备。Modell提出的连续式SCWO法废水处理工艺流程如图3所示。废物和氧气经过加压、预热进入SCWO反应器,有机物在极短的时间内被氧化分解,反应后的液、气经分离后排放。3　超临界水氧化法分解有机物的优点用超临界水氧化技术处理有机废物具有很多优点:

(1)处理速度快,设备体积小。由于在超临界水氧化系统中的反应是均相反应,停留时间不超过1min,所以反应器结构简单,体积小;

(2)处理范围广。不仅可以分解很多有机化合物[15],如尼龙-6、甲烷、NH3、对胺基苯酚、十二烷基磺酸钠等,还可以通过控制反应条件来生成所需的化合物[16]。从理论上讲,可以泵抽的有机废物均可以用超临界水氧化方法进行处理;

(3)处理效率高。在SCWO环境中,由于可以形成氧气-碳氢化合物-水体系的均一相,因此没有传质阻力,而且不需使用催化剂,有机物氧化的效率很高,分解率可达99%以上[18];

(4)无二次污染。由于反应是在封闭环境下进行,产物通常为水、CO2、氮气[19],不会产生NOx和SO2,因此没有附加污染,不会对环境构成危害;

(5)节约能量。在低有机物含量(2%)时,就可以实现自热,不需要外界供热[20,21]。此外,有机物氧化分解后得到的无机盐在超临界水中几乎不溶,全部沉淀均可以析出;还能把聚合物分解为单体和低分子产物,可以循环利用,全部、干净的利用资源,适合于环境友好工艺过程的开发[22]。

由于具有这些优点,使得超临界水氧化法成为一种用来氧化分解有机废物的非常理想的方法。美国国家关键技术所列的六大领[17]

[14]

域之一“能源与环境”中指出,SCWO方法是最有前途的一种废物处理方法4　存在的主要问题

作为一种环境友好的废物处理方法,SC-WO仍然不能大规模推广应用,主要是由于

以下原因造成的。

(1)反应动力学问题由于有机物在超临界水中的分解需要在一定的温度和压力下进行,因此对于不同的有机物,寻找其最适宜的反应条件是非常必要的。虽然目前已经有人在这方面开展了一些研究[24,25],但仍有待于进一步加强。

(2)反应装置的腐蚀问题和寿命评估由于SCWO装置处于高温高压条件下,尤其是有机物中含有卤素、硫或磷,在超临界水中分解后会产生酸,引起设备的强烈腐蚀;具有较好耐蚀性的镍基材料,在超临界水中,特别是在亚临界水中,仍遭受了严重的腐蚀。由于缺少实验数据特别是长时间的实验数据,以及对材料腐蚀的有价值的评估,把SC-WO装置放大到大规模工业生产时成本相对较高。

(3)反应器堵塞问题在超临界温度和低密度下,由于盐沉积会引起的反应器堵塞。因为大多数废物流体中都含有盐,或在有机物分解过程中产生无机物;当含盐或无机物溶液由亚临界温度降到超临界温度时,由于溶解度下降,会形成结晶而沉淀,沉积在反应器底部。甚至在溶液流速很高时也会堵塞反应器。这不仅影响了反应器的正常运行,还会带来潜在的危险。因此,这也是亟待解决的一个重要问题。

(4)过程的在线监测技术因为使有机物分解的SCWO设备要在高温、高压,且含有氧气和其他腐蚀性离子的环境中进行,缺乏相应的在线监测和检测技术。因此,同步发展相应的技术也是非常必要的。

这几个不利因素又是彼此相互联系的。[23]

。

2002年第4期　　　　　　　　　　　环境技术　　　　　　　　　　　　　　　　　·25·如果有一个环节处理不好,都会对整个过程的顺利进行产生影响。

此外,当处理的有机物浓度低于1%时,需要加入辅助燃料;而当有机物浓度高于20%时,选用焚烧技术更为合适。5　将来的研究重点和发展方向

针对超临界水在应用过程中存在的问题,应当着重在以下几个反面开展研究。

(1)过程动力学的研究

分解不同的有机物需要在不同的压力、温度条件下进行,在设备中的停留时间也不相同。因此,应该着重开展这方面的研究。我国的一些研究人员已经在这方面做了一些卓有成效的工作。

(2)腐蚀问题研究

由于SCWO分解有机物的条件非常苛刻,在分解有机物的同时,也会对设备产生严重的腐蚀作用。因此,选择适当的设备材料,能抗高温、高压及侵蚀性离子的腐蚀,是亟待解决的重要问题。除了集中研制一些陶瓷材料或新金属材料,还应当加强对镍基合金、钛合金在SCWO环境中腐蚀机理的研究。目前,我国的中国科学院金属研究所正在进行相关的研究。

(3)堵塞问题

要克服SCWO反应器的堵塞问题:首先要提高压力,但这样超临界溶液的密度也会提高,从而提高盐及腐蚀性离子的溶解度,使设备的腐蚀更加严重;其次是设计一个“可动表面”,盐可以沉积在上面;最后是进行特殊设计,可以避免盐沉积在器壁上。

但是,无论采用何种方式,都不可能最终解决反应器的堵塞问题。解决这一问题的最好办法是减少废物中盐的含量。

如果能够解决好这些问题,超临界水氧化技术不仅可以成为解决环保问题的一种重要途径,还会在航空、航天以及核潜艇的生命保障系统中产生良好的前景。目前,SCWO[26]

技术远未成熟,发展的潜力很大,在基础研究和工程研究方面都需要进一步深入。因此,鉴于该技术自身的优势和环保过程的需要,我国应加速和扩大这方面的研究工作。参考文献:[1]　韩恩厚.超临界水环境中材料的腐蚀研

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