爱玩科技网
您的当前位置:首页高岭土基矿物聚合物材料的制备及抗压强度的影响因素

高岭土基矿物聚合物材料的制备及抗压强度的影响因素

来源:爱玩科技网
第33卷第2期 201O年3月 非金属矿 NOll—Metal】ic Mines Vl01.33 No.2 March 201 0 高岭土基矿物聚合物材料的制备及抗压强度的影响因素 陈洁渝 。樊荣华 (1中国地质大学教育部纳米矿物材料及应用工程研究中心,武汉430074;2中国地质大学材料科学与化学工程学院,武汉300100) 430074; 3天津泽希矿产加工有限公司,天津摘要以高岭土、水玻璃和NaOH为原料,制备矿物聚合物材料,研究高岭土煅烧温度及掺量、水玻璃和NaOH的掺量、养护温度分别对矿 物聚合物抗压强度的影响。结果表明,高岭土煅烧温度升高、掺量增大、水玻璃和NaOH的掺量的分别增大,矿物聚合物抗压强度均先增大后减小; 提高养护温度,可以显著提高矿物聚合物的早期抗压强度,缩短养护时间;并讨论了各影响因素的作用机理。最后得出矿物聚合物的最佳合成条 件为:高岭土在600℃煅烧4h,高岭土、水玻璃、NaOH的配比为7 5:6:l,在60 ̄C下养护2h,抗压强度可达70MPa以上 关键词矿物聚合物材料高岭土抗压强度影响因素 中图分类号:TQ177.1 文献标识码:A 文章编号:1000.8098(2010)02.0044-04 Preparation of Metakaolinite—based Geopolymer Material and Affecting Factors of Compressive Strength Chen Jieyu Fan Ronghua (1 Engineering Research Center ofNano—Mineral Materials and Application,Ministry ofEducation,China University ofGeosciences,Wuhan 430074; 2 Faculty ofMaterial Science and Chemical Engineering,China Universiy tofGeosciences,Wuhan 430074;3 China Mineral Processing Tia niin Co. Lfd Yianjin 3001oo) Abstract Geopolymer material has been synthesized by kaolin,water glass and sodium hydroxide The affecting factors of its compressive strength,such as calcined temperature and dosage of kaolin,the dosages of water glass and sodium hydroxide,curing tempreture respectively were studied.The results showed that with he caltcined temperature of kaoolin rising,dosages ofthree raw materials increasing respectively,the compressive strength of all geopolymer materials was rising earlier and late down Increasing of curing temperature could improve markedly the earlier compressive strength and shorten curing time of geopolymer materia1.The action mechanism of every affecting factor was discussed.The optimize synthesized parameters are asfollows:calcinedfor4h at 600 ̄Cforkaolin,7.5:6:1 forthe ration ofkaolin:water glass:sodium hydroxide,curingfor 2h at 60 ̄C,in which conditions the compressive strength is above 70MPa. Key words geopolymer material kaolin compressive strength affecting factor 矿物聚合物衍生自法国科学家J.Davidovits于 20世纪70年代提出的geopolymer,其原意是指由化 学作用形成的铝硅酸盐矿物聚合物 】,即由无机的 跃,其应用前景也相当广阔 ]。用作高强度水泥,与 普通水泥相比,水化热低、早强快硬、强度高、耐腐蚀、 收缩小;用于固定核废料,能长期经受辐射及水热作 用而不老化,这是有机高分子聚合物及硅酸盐水泥所 [SiO ]和[AIO ]四面体链接形成的、含有多种非晶质 至半晶质相的、具有三维网络状结构的无机聚合物。 这类材料多以天然铝硅酸盐矿物(或工业固体废弃物 为主要原料,通过碱性激发剂激发,在20 ̄200 ̄C的条 件下合成。 无法达到的性能;地质聚合物具有分子尺寸的牢笼型 微观结构,抗渗性好,能将几乎所有的有毒金属离子 有效的固定在牢笼结构中p ;还可用作耐火和保温材 料L4J,隔热性能好,能经受1000M200 ̄C的高温。因此, 矿物聚合物可广泛应用于汽车及航空工业、非铁铸造 矿物聚合物兼具矿物和高分子聚合物的结构与 性能。在化学组成上,矿物聚合物主要为硅铝酸盐产 及冶金、土木工程、交通及抢修工程、塑料工业、有毒 元素固化及核肥料处理、艺术及装饰材料及储藏设施 等。 力学性能是矿物聚合物在很多行业应用的一个 最基本的性能,该方面的研究也层出不穷,如高岭土 的煅烧制度r5]、水玻璃性能 ]、Si/Al比 、碱含量、养 护温度 】、基体的化学成分和物理特性等[9J,以及碳 物,具有矿物的特点,耐高温、耐腐蚀、不老化、稳定性 好,且不燃烧、不放出有毒气体;在结构上,矿物聚合 物具备有机高分子的键接结构,但其基本结构为无机 的硅一氧四面体和铝一氧四面体,水化后聚合形成了 网络状结构,具有高分子聚合物的特点,胶绔陛能好, 且强度高。因此,近年来,矿物聚合物的研究异常活 收稿日期:20l0—01 14 纤维、玻璃纤维、碳化硅纤维改性 、添加其它有机 —44. 第33卷第2期 非金属矿 201O年3月 物n”、添加硅灰、热压工艺等进行改性提高力学性能 等。由于实验条件、原料、工艺等的差异,不同的研究 得出了不同的结论。本实验在前人研究的基础上,以 山西朔州煤系高岭土、水玻璃和NaOH合成矿物聚合 高岭土(A1 0 ・2SiO2・2H20-AS2H2)是一种用 途非常广泛的矿物原料,层状结构,层间由羟基和氧 连接。当高岭土煅烧温度升至400--450 oC。时,其结 构开始发生变化,羟基和氧以水的形式脱出,脱水后 虽然仍保持原先的层状结构,但原子间已发生了较 大的错位,形成了结晶度很差的过渡相,即偏高岭土 (A120 ・2SiO2-AS2)。偏高岭土中原子排列是不规则 的,呈现热力学介稳状态,在碱的适当激发下具有胶 凝活性。当温度升至980 ̄C以上时,形成莫来石与方 石英而失去活性[12]0一般来说,不同产地的高岭土, 物,研究高岭土的煅烧温度、配料比、养护温度等对矿 物聚合物抗压强度的影响,并分析了各因素的作用机 理。 1 实验 1.1 实验原料高岭土,山西朔州煤系高岭土,主要 化学成分(W )为:A12O3,38.49;SiO2,45.36;YFe203, 0.32;TiO"0.44;CaO,0.16;MgO,0.11;NaO,0.08; 其结晶有序度不同,即结构有细微差别,因此相变温 度也有微小差异;另外,同一产地的高岭土,不同温度 (400- ̄900 ̄C)煅烧,保温时间不同,相变转化程度亦不 同。 P20 ,0.04;Loss,14.33。煤系高岭土粉磨至lOpm,置 于马弗炉中,分别于500 ̄C ̄800 ̄C下煅烧4h,室温冷 却备用;NaOH,分析纯,天津东丽区天大化学试剂厂 生产;工业水玻璃,模数2. 2.8,质量分数45%--47%。 1.2 矿物聚合物的制备方法水玻璃与NaOH混 实验中,以山西朔州煤系高岭土为原料,煅烧保 温时间为4h,得到600 ̄C下的偏高岭土活性最好,低 于600 ̄C,煅烧不充分,高于600 ̄C,存在过烧,均不利 于碱激发,因此矿物聚合物抗压强度都偏低。 2.2 偏高岭土掺量对抗压强度的影响水玻璃和氢 氧化钠以质量比6:1混合,600 ̄C下煅烧高岭土分别 添加质量份数6.0、7.5、9.0、10.5,混合搅拌均匀,在室 温下(18℃)合成矿物聚合物试样,分别养护3d、7d 和28d,测试抗压强度,如图2。 合,搅拌均匀,配成凝胶液;将高岭土分次加入其中, 搅拌,并加入适量水至合适的稠度(以能流畅流动为 准),倒入20×20×20mm的模具成型,在20 ̄90 ̄C下 固化,脱模,养护2h ̄28d。 实验中,调整水玻璃、NaOH与偏高岭土的比例, 改变固化温度及养护条件,检测制品的抗压强度,以 此讨论矿物聚合物制备工艺对抗压强度的影响。 抗压强度检测仪器为山东济南WE-50万能试验 机,最大量程为50I 。 2矿物聚合物材料抗压强度的影响因素 2.1 高岭土煅烧温度对抗压强度的影响高岭土经 500℃、550℃、600℃、650 oC、700℃、800℃煅烧后,与 水玻璃、氢氧化钠按质量比7.5:6:1混合,在室温下 (22℃)合成矿物聚合物,分别养护3d和7d,测试抗 压强度,见图1。 偏焉岭土/份数 图2偏高岭土掺量对抗压强度的影响 从图2可看出,矿物聚合物试样的抗压强度随着 偏高岭土掺量的增加先增加后减小。偏高岭土的作 用在于提供活性Si、Al,活性Si、 与碱性激发剂的 反应按下式进行f1 3】: h Qs olJ‘硝 ’.nH2o n 冉(o ’ (OH)z - I ∞ 温度/*C 删 l 图1 高岭土煅烧温度对抗压强度的影响 (OH)2 -(OHh竺竺 畸‘峰 E} ’4 ̄1-120 从图1可看出,高岭土煅烧温度不同,矿物聚 当偏高岭土掺量较低时,激发剂(水玻璃)过量, 试样固化时间延长,强度降低;同样,偏高岭土过量 时,未参加反应的偏高岭土以颗粒形式被包裹过多, 材料强度降低。另外,矿物聚合物中的Si/A1也显著 影响材料的结构和性能。J.Davidovits将矿物聚合物 材料的类型划分为三类[1 】:当1≤S ≤3时,聚合 合物的抗压强度也不同。600 ̄C煅烧高岭土所得制 品抗压强度最高,500--600 ̄C,试样的抗压强度增大, 600 ̄800 ̄C,制品抗压强度减小。这跟高岭土随温度 变化其结构发生变化以及矿物聚合物的合成机理有 很大关系。 ..45.. 第33卷第2期 非金属矿 201O年3月 物形式为三维网状结构,当Si/AI>3时,聚合物形式向 相对较高。实验中,偏高岭土含量会影响矿物聚合物 中的Si/A1,偏高岭土掺量为7.5,试样养护3d、7d和 28d的抗压强度均达到最高。从图2还可看出,试样 从图4可看出,随着水玻璃的增加,试样养护 和NaOH质量比为6:7.5:1时,试样的抗压强度达 到最大。 H/ 嘿至f螺 二维链状过渡。从其结构判断,三维网状结构的强度 3d ̄28d抗压强度均先增大后减小,水玻璃、偏高岭土 诣∞={;∞舾们 ∞ 这是因为,硅铝矿物在强碱性溶液(oH 14)中 的反应如下: A1203‘2SiO2+OH一一At(OH)4+OSi(OH)3 OSi(OH)3+O}{I一(OH)2SiO22+H20 (OH)2SiO22+OH--- ̄(OH)SiO33+H20 养护7d和28d,抗压强度增长并不明显,这也体现了 聚合物材料快硬早强的特点。 2-3 NaOH掺量对抗压强度的影响保持偏高岭土 与水玻璃的质量比不变,改变NaOH掺量分别为0.7、 1.0、1.3、1.6,室温(18℃)下合成矿物聚合物试样,分 另Ⅱ检测3d、7d、28d的抗压强度,见图3。 A1、si配合物主要呈re(OH)4一、(OH)2SiO22、 (OH)SiO 和其它硅酸盐低聚物阴离子形式存在。在 不加入Na2SiO 溶液的条件下,由硅铝矿物溶解的这 些组分的浓度,通常低于在AI(OH) 和硅酸盐配合 物之间发生聚合作用的要求。因此,加入水玻璃是在 Al(0H) 一和硅酸盐配合物之间发生聚合作用的前提。 聚合作用越大,铝溶解越多,从而可加速固体颗粒的 0 7 1 1 3 1 6 NaOH/份数 进一步溶解【1 ,这样反应越彻底,产物强度越高。但 是当水玻璃加入过多时,过量的水玻璃会在聚合反应 后残留下来,延迟聚合物的固化时问,降低其强度。 2.5 养护温度与时间对抗压强度的影响养护温度 与时间对抗压强度的影响,见图5。由图5可看出, ∞阳∞∞图3 NaOH掺量对抗压强度的影响 Bd=\ 嘿 从图3可看出,随着碱含量的增加,聚合物的抗 压强度经历了一个先增加后降低的过程,这说明过量 的碱对矿物聚合物的抗压强度有负面影响。 前人的研究表明 ,铝硅酸盐矿物的溶解度随 碱性溶液浓度的增大而升高,因此碱浓度是反应充 分发生的前提。其次,碱浓度对pH值影响很大,在 PHAIR等的研究中 6],初始碱金属硅酸盐前驱物的 pH值是控制矿物聚合物抗压强度最主要的因素,pH 值越高,聚合物强度越大。因为在高pH值下,铝硅 酸盐初始反应可溶的铝、硅显著增大,溶解出的铝、硅 可与碱性激发剂液相中的低聚物链和单体硅酸盐反 应生成聚合物粘结相。但是NaOH浓度并非可以无 增大,如实验中,NaOH的掺量为1.0时,聚合物 抗压强度达到最大,继续增加NaOH,聚合物抗压强 不同养护温度下,矿物聚合物的抗压强度不同。30 ̄C 下,养护1-3h,试样抗压强度基本呈线性增长,增幅 不大;60℃下,养护lh,抗压强度即达58MPa,2h达 70.8MPa,而3h抗压强度有所下降,为68.3MPa;90 ̄C 下l ̄2h的抗压强度稍微上升,3h有所下降,而且均低 于60 ̄C下的抗压强度。 度呈下降趋势。其原因可能是过量的碱与空气中的 CO,反应生产了碳酸盐,导致聚合物强度降低 。 2.4 水玻璃掺量对抗压强度的影响见图4。 70 65 60 养护时l司/h 图5 养护温度对抗压强度的影响 保持偏高岭土 提高养护温度可以显著提高矿物聚合物的早期 与NaOH质量比为7.5:1,水玻璃与抗压强度的关系 抗压强度,这是被公认的。实验中,30 ̄C下,反应速度 慢,养护时间短,反应不充分,强度较低;60 ̄C下,反 应速度大幅提高,试样强度亦快速增大,2h即与常温 下(20 ̄C)7d抗压强度相当;90 ̄C下养护,反应速度进 一ss 50 辗45 40 步提高,但由于温度过高,水分散失太快,反应不彻 底,导致强度不高;同样,在60 ̄C和90 ̄C下延长养护 时间,试样抗压强度均有所降低,也是该原因。 水玻璃/份数 图4水玻璃掺量对抗压强度和的影响 ..矿物聚合反应的实际过程包含分解、扩散、聚合 3个步骤,即铝硅酸盐矿物颗粒在高浓度碱中溶解并 46.. 第33卷第2期 非金属矿 响[J].硅酸盐学报,2008,36(1):61—64. 2010年3月 很快形成凝胶层,经凝固硬化后,分散的铝硅酸盐矿 物颗粒被凝胶层紧密地粘结起来。前期,由于浆料里 面水分含量高,扩散不是影响反应快慢的关键因素。 后期,当水含量减少时,扩散受到影响,导致反应变 慢,因此需要水养条件,当温度过高,水分蒸发太快, 刚刚反应生成的聚合物凝胶层的强度还没有完全稳 定下来就因失水过多而有一定程度的破坏,因此导致 强度下降。 3结论 【7】PDuxson,SWMallicoat,GC Lukey,et a1.The effect ofalkaliand Si/AI ratio on the development ofproperties of metakaolin—based geopolymers【J].Colloids and Surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects., 2007,292:8-20. [8】侯云芬,王栋民,李俏.养护温度对粉煤灰基矿物聚合物强度影响 的研究 .水泥,2007(1):8-11. [9]JGSVan Jaarsveld,JS JVanDeventer,GCLukey.The characterization of source materials in fly ash-based geopolymers[J].Materials Letters, 2003,57:1272—1280. 高岭土的煅烧温度、矿物聚合物制备原料掺比、 【10]Tiesong Lin,Dechang Jia,Peigang He.Effects of ifber length on me— chartical propertiesandfracture be ofshort carbonfiber reinforced geo- 养护温度等对矿物聚合物材料抗压强度有很大影响。 高岭土煅烧温度从500-900 ̄C,矿物聚合物的抗压强 度先增大后减小,掺加600 ̄C煅烧高岭土的矿物聚合 物养护7d,抗压强度最大,为80.5MPa;随着偏高岭 土、水玻璃、NaOH掺量的增大,矿物聚合物抗压强度 亦先增大后减小,其最佳质量配比为7.5:6:1;提高 polymer matirx composites[J].Materials Science and Engineering A, 2o08.497:181—185. 【1 1]Hongling Wang,Haihong Li,Fengyuan Yan.Reduction in wear of metakaolinite-based geopolymer composite through ifllng iof PTFE明. Wear,2005.258:1562—1566. [12]丁铸,张德成,王向东.偏高岭土火山灰活性的研究与应用[J].硅 酸盐通报,1997(4):57—62. 养护温度,可显著提高矿物聚合物的早期强度,60 ̄C 养护2h,矿物聚合物的抗压强度可达70MPa以上;但 是在养护缺水的条件下,随着温度的升高或养护时间 的延长,矿物聚合物的抗压强度呈下降趋势。 参考文献: [1]J Davidovits.Geopolymers:inorganic polymeric new materials[J]l ThermAna1.,1991,37(8):1633—1656. 【13]J Davidovits.Geopolmers:Man-yMade rock geosntyhesis and the re— suiting development of very early hih sgtrength cement[J].J.Materials Education.,1994,16(2):91—139. [14]J Davidovits.30 years ofsuccesses nd afailures n igeopolmer yapplicaq- tions.Market trends and po ̄ntial breakthroughs[R].Geopolmery 2002 conference,2002,October28—29:1-14,Melbourne,AIlstralia. [15]Xu H,Van Deventer J S J.The geopolymerization of alumino-silicate minerals .hat J Miner Process.,2000(59):247—266. [16]PHAIR J VanDEVENTER J S J.Effect of silicate activatorpH on he lteaching nd mataerial characteristics of waste-based norganiic poly- f2]张书政,龚克成.地聚合物[J].材料科学与工程学报,2003,21(3): 43l_436. [3】Zhang Yunsheng,Sun Wei,Chen Qianli.Synthesis and heavy metal im— mobilization behaviors of slag based geopolymer[].Journalj of Hazard- otis Materials,2007,143:206-213. mers .Minerals Engineering,2001,14(3):289—304. [17]Van Jaarsveld JG S,VanDeventer J S J.Effectofthe alkalimetal acti— vator onthe properties offly ash-based geopolymers[J].In-dustrilaand EngineeringChemistryResearch,1999,38(11):3932—3941. [4]T W Cheng,J P Chiu.Fire—resistant geopolymer produced by granulated blast furnace slag[J].Minerals Engineering,2003,16:205-210. [18]XuH,VanDeventerJS J.Effectofalkalimetalsonthepreferentialgeo- polmeryization of stilbite/kaolinite mixtures[J].Ind Eng Chem Res., 2001,40:3749—3756. [5】诸华军,姚晓华,苏东,等.煅烧制度对偏高岭土胶凝活性的影响[J]. 非金属矿,2007,30(3):6-8. [6]侯云芬,王栋民,李俏,等.水玻璃性能对粉煤灰基矿物聚合物的影 ●行业动态● 天然鳞片石墨的前景 鳞片石墨除了传统的用途,近几年发展最快的是用于锂电池行业 的球形石墨,生产厂家主要分布在深圳、平度、莱西、湛江、洛阳等地。 市场主要是日本、韩国及国内厂家。目前日本年进口球形石墨15000t 左右,其中鳞片石墨原料占30%左右,其它70%高价值的为人造石墨 原料制成。球形石墨的前景十分乐观,一部手机锂电池大约使用32 要换成混合动力汽车,而且因为鳞片石墨是天然制品,原料有不可控 制的因素,如果有另外一种更价廉物美、带电时间更长的电池研制成 功,它就会被取代或减少使用,因此,投资兴建球形石墨的厂家一定 要慎重。 另外,日、韩从中国采购球形石墨,但全部的生产、加工、提纯过程 是在中国,球形石墨就是舍碳99.98%的微粉提纯石墨,所谓球形就是 用特殊的气流粉碎方式,将石墨有规则的六边形粉碎成不规则的土豆 球形石墨原料、电脑7g、充电器9g,但一部汽车用锂电池可使用球形 石墨25—30kg。 形,提纯仍使用氢氟酸,而氢氟酸的污水处理,目前还没有彻底的解决 办法。从单价上看,球形石墨远高于鳞片石墨,但它仅仅30 ̄/ ̄50%的 日本有望在2012年推广普及将锂电池用于混合动力汽车,这一 好消息让越来越多的国内厂家开始投资扩建生产球形石墨,但需要 提醒的是:目前世界上多个国家都在研究混合动力型汽车,电池也 非局限在石墨原料的锂电池上,全球生产的近7000万辆汽车并非都 ..成品率以及高污染带来的严重危害和它的价格根本不成比例,如果不 能解决污染问题,生产这种产品的危害比碳排放更可怕。 ——本刊编辑部 47.. 

因篇幅问题不能全部显示,请点此查看更多更全内容