膜分离处理印染废水研究

（化工与能源学院 化学工程与工艺专业 20100380301）

摘 要:对目前处理纺织印染废水的几种常用方法进行了比较,结合具体的上海春爽毛纺厂废水污染实例,对印染废水的处理方案进行了论述,得出了膜分离技术处理印染废水具有选择性好、生产效率高和处理成本低等特点。基于对近年来的文献调研, 综述了膜分离技术在印染废水处理中的研究进展情况, 指出了膜分离法处理印染废水还存在的主要问题和未来发展方向, 并对膜分离技术处理印染废水应用前景作了展望。

关键词: 膜分离技术,印染废水,处理方案,处理效果

Abstract: Comprising of several commonly used method for the treatment of textile dyeing wastewater, Combining with wastewater pollution instance dyeing wastewater treatment program of specific Spring the Cool Woolen Mill in Shanghai, Come to the treatment of dyeing wastewater membrane separation technology has good selectivity, high production efficiency and processing and low cost. Based on literature research in recent years, the research progress of membrane separation technology in printing and dyeing wastewater treatment, pointing out that there are still a major problem of membrane separation Dyeing Wastewater Treatment and future direction, and membrane separation technology treatment of dyeing wastewater applications prospects are describe.

Key words: membrane separation, dyeing wastewater, treatment program, treatment effect 引言:

中国是世界纺织大国，因染色工艺频繁改变染料，导致废水特性多变，特别是声值，色度和COD值【1】。印染废水具有水量大、色度高、成分复杂、环境污染严重等特点。解决对印染废水的处理问题势在必行。现实生产中，大部分处理工艺都存在一定的不足，有的耐冲击能力弱运行不稳定，有的运行条件

难以达到设计要求，有的运行成本过高企业无法承受【2】。进行印染废水治理的研究与技术开发，仍然是具有积极现实意义的重要课题。 1.印染废水的特性

纺织印染工业作为中国具有优势的传统支柱行业之一,自20世纪90年代以来获得迅猛发展,其用水量和排水量也大幅度增长。印染废水是指棉、毛、化纤等纺织产品在预处理、染色、印花和整理过程中所排放的废水,主要来自漂炼、轧染、退浆、整理等工序。据不完全统计,中国每天排放的印染废水约为3. 0×106t～4. 0×106t ,年排放量约为6. 5×108t。同发达国家相比,中国纺织印染业的单位耗水量是发达国家的1. 5倍～2. 0倍,单位排污总量是发达国家的1. 2倍～1. 8倍【3】,并且随着科技迅速地发展,印染行业使用的材料品种日益增多,化学原料逐渐代替了原有的天然原料,使处理印染废水的难度大幅度增加。印染废水的水质变化复杂而剧烈,含有大量的有机污染物,并且其色度深、p H值变化大、可生化性能差。目前印染行业一般染料的上染率超过70 % ,所以印染废水主要污染源不是染料,而是助剂和整理工艺,废水中除含有大量的浆料和助剂外,还含有各种有毒污染物,如苯环、胺基、偶氮等基团的苯胺、硝基苯、邻苯二甲酸类等。这些物质难以生物降解,而且多为致癌物质,造成严重的环境危害,危及人的身体健康。

2.印染废水的处理工艺及比较 2.1 印染废水处理的物理法 2.1.1 吸附法

在物理处理法中应用最多的是吸附法，这种方法是将活性炭、粘土等多孔物质的粉末或颗粒与废水混合，或让废水通过由其颗粒状物组成的滤床，使废

水中的污染物质被吸附在多孔物质表面上或被过滤除去。若废水BOD5【4】＞200mg/L，则采用这种方法是不经济的。生物炭法(PACT)【5】：该法是将生物净化法和活性炭吸附法相组合的新型水处理工艺，能充分发挥生物法处理效率高、运行费用低及活性炭处理程度高的优点，克服了生物法对难降解物质处理程度受及活性炭价格昂贵、吸附容量小的缺点，具有广阔的应用前景。 2.1.2 膜分离技术

膜分离技术用于印染废水处理始于70年代初期。王振余、郭树才对多孔炭膜处理染料水【6】溶液进行研究，发现多孔炭膜对甲基紫、葱酿兰、直接大红、直接翠兰等几种染料的截留率为95%～99%；Soma等采用氧化铝微滤膜研究发现，该膜对不溶性染料的截留率高达98%【7】。 2.2 印染废水的化学处理法

化学法是通过化学反应使染料分子结构发生变化从而达到脱色和降解有机物目的。 2.2.1 混凝法

主要有混凝沉淀法和混凝气浮法，所采用的混凝剂多半以铝盐或铁盐为主，其中以碱式氯化铝(PAC)的架桥吸附性能较好，而以硫酸亚铁的价格为最低。

混凝法【8】的主要优点是工艺流程简单、操作管理方便、设备投资省、占地面积少、对疏水性染料脱色效率很高；缺点是运行费用较高、泥渣量多且脱水困难、对亲水性染料处理效果差。其主要工艺流程如下：

混凝剂，助凝剂 废水 混合 极速搅拌 反应 缓慢搅拌 沉降

澄清水至下部工序 污泥至过滤脱水工序 图1 混凝工艺流程图

2.2.2 氧化法

臭氧(伪)的氧化还原电位很高，具有很强氧化能力，能够通过氧化作用使染料分子降解。臭氧氧化法对多数染料能获得良好的脱色效果，但对硫化、还原、涂料等不溶于水的染料脱色效果较差。在pH=3、[FeSO4]=40mg/L、[H2O2]=800mg/L时、废水色度和COD去除率分别达到98.6%石%和80.1%，可获得很好的处理效果【9】【10】。由于该技术能有效的破坏许多结构稳定的生物难降解污染物，与传统的处理方法相比，具有明显的高效、污染物降解更彻底的优点。光氧化法处理印染废水脱色效率较高，但设备投资和电耗还有待进一步降低。 2.2.3 电解法

电解对处理含酸性染料的印染废水有较好的处理效果，脱色率为50%～70%，但对颜色深、CODCr高的废水处理效果较差。目前这种方法正在推广应用【11】。

2.3 印染废水处理的生物法

生物理法是利用微生物的生物化学作用降解有机物，这种方法具有技术比较成熟，运行较稳定等优点。印染废水的生物处理方法主要有厌氧水解、活性污泥法、生物膜法等。目前国内外对印染废水的处理以生物法为主，其中以活性污泥法最为普遍，活性污泥法属于好氧法的一种。由于其对色度的去除往往不够理想，国内外许多学者致力于培育或改良高降解活性菌种用于印染废水处理，但必须与其它方法进行组合才能取得令人满意的效果【12】。 3. 膜分离处理上海春爽毛纺厂废水研究 3.1 上海春爽毛纺厂废水特性

上海市春爽毛纺织厂作为毛纺行业内的重点企业，目前其生产废水已经达到纺织染整工业水污染物排放标准【13】，为了进一步降低排放污水的污染程度，我们从实际应用的角度研究了膜分离技术对上海市春爽毛纺厂印染废水的处理，得到了较为理想的结果。

概括来说，春爽厂废水的具有以下几个特点：(1)色度大、有机物含量高；(2)水质变化大；(3)pH值变化大；(4)水温水量变化大；(5)可生化性差。各工序的排水情况一般是：(1)退浆废水：水量较小，但污染物浓度高。 (2)煮炼废水：水量大，污染物浓度高。(3)漂白废水：水量大，但污染较轻。(4)丝光废水：含碱量高，NaOH含量在3%～5%，多数印染厂通过蒸发浓缩回收NaOH，所以丝光废水一般很少排出，经过工艺多次重复使用最终排出的废水仍呈强碱性，BOD、COD 、SS均较高。(5)染色废水：水量较大，水质随所用染料的不同而不同，可生化性较差。(6)印花废水：水量较大，污染物浓度较高，其中含有浆料、染料、助剂等，BOD、COD均较高。(7)整理废水：水量较小，其中含有纤维屑、树脂、油剂、浆料等。(8)碱减量废水：有机物浓度高，很难被生物降解，此种废水属高浓度难降解有机废水。 3.2膜分离技术的四个过程

印染废水处理所用的膜分离过程主要有微滤、超滤、纳滤和反渗透。它们都以压力差为传递分离的推动力。本文主要综述了此四种膜分离技术处理印染废水研究进展情况。 3.2.1 微滤

微滤( Microfiltration, MF) 又称微孔过滤。一般认为, MF 分离的机理与传统的过滤筛分机理基本相同, 膜孔的大小是决定分离效果的一个决定性因素; 膜材

料的亲水性也对分离效果有着一定的影响。此外, 吸附和电性能等因素对截留率也有影响。李文翠等人【14】采用经椰壳炭化、粘结成型制备的植物基微滤炭膜( 孔径为 0. 5~ 1. 0μ m) , 研究了所制炭膜对印染废水的处理效果。结果表明, 对蒽醌蓝染料分子( 分子量为 518) 的截留率最高可达 99%以上, 并初步探讨了炭膜处理印染废水的机理。陶瓷微滤膜对含活性染料废水的脱色率可达98%以上, 透过液可作为回水使用; 稀 HNO3水溶液对陶瓷膜具有很好的清洗效果。氧化铝微滤膜对不溶性染料的截留率能高达 98%; 而对于各种可溶性离子染料, 经加入表面活性剂预处理后, 脱色率也可达 96% ~ 98%【15】。在高聚物膜方面, 杨大春等人【16】采用 Fenton 试剂和聚偏氟乙烯( PVDF) 中空纤维微滤膜对含有活性艳红 X- 3B 染料废水的研究表明, 色度平均去除率达 92%, COD平均去除率可达 53% 以上。然而, 由于微滤膜的截留颗粒直径一般在 0. 02~ 10 m 之间, 比印染废水中的多数物质的直径大,因而微滤的应用相当有限。尽管 MF 可与絮凝等技术结合使用, 以提高分离效率, 但这会增加处理成本, 并产生二次污染。因而, MF 主要被用于染色废浆和洗涤水中不溶物和悬浮固体物( 如胶体) 等的脱除, 以及超滤、纳滤和反渗透过程的前处理。 3.2.2 超滤

超滤( Ultrafitration, UF) 是依靠膜表面的微孔结构对物质进行选择性分离的过程。当液体混合物在一定压力下流经膜表面时, 小分子溶质透过膜, 而大分子物质则被截留, 使原液中大分子浓度逐渐提高, 从而实现大、小分子的分离、浓缩及净化的目的。超滤主要用于去除废水中的固体颗粒和大分子物质( 粒子或分子直径约为 10~ 200 ) , 常被用于二次印染废水的单级处理, 其透过液可以作为冲洗水或洗涤水回用, 但一般不能作为高级印染工艺水使用, 如浅色纱布的染整。

超滤也常被用作反渗透和纳滤的前处理。超滤分离的机理主要是: ( 1) 膜表面的孔径机械筛分作用; ( 2) 膜孔阻塞、阻滞作用; ( 3) 膜表面及膜孔对杂质的吸附作用。超滤是最早被成功用于印染废水处理的膜分离技术之一。印染废水的超滤处理常以染料和助剂等有用物质的回收、透过液回用或废水的达标排放为目的。上海春爽废水经空气氧化 30 min 以使溶解的染料发生团聚后, 再在 40~ 55 下用超滤回收废水中的染料, 染料回收率在 95%，回收的染料可返回染色池使用。

上海春爽每年大约消耗 15~ 25 万吨聚乙烯醇( PVA) 。在上浆废水及洗涤退浆废水中会含有大量的 PVA, 增加了对环境的污染和生产成本。利用超滤可以有效地回收 PVA。用于回收 PVA 的膜孔径一般在 0. 5 m 左右。据估算【17】,一个 100 m/ min 的纤维布生产装置, 采用超滤膜回收 PVA 后, 每天可节约 6000美元。 3.2.3 纳滤

纳滤( Nanofiltration, NF) 也是一种压力驱动型膜分离过程。纳滤膜的截留分子量介于反渗透和超滤之间, 约为 200~ 2000 Da, 其膜孔约为 1 nm 左右。纳滤膜多为荷电的复合膜, 具有不对称结构, 其表面分离层由聚电解质构成, 因而对无机盐具有一定的截留率【18】。NF 对于不同价态的离子存在Donnan 效应。物料的荷电性、离子价数和浓度对膜的分离效都有很大影响。NF 能够截留低分子量化合物和二价盐, 并对水具有软化作用。

直接染料和活性染料等水溶性染料, 其分子量约在 400~ 1300 之间, 用超滤法处理分离效果很差,常用纳滤进行分离处理。醋酸纤维素纳滤膜可用于活性染料印染废水的处理并能回收部分染料【19】。Chen 等【20】采用中试规模的 ATF50 型纳滤膜对COD 分别为 5430 mg/ L 和 14200 mg/ L 的弱酸性和碱性废水, 经纳

滤后, 两者的 COD 去除率分别可达80% 和 95% , 出水达到了当地排放标准。聚酰胺纳滤膜在处理直接染料和活性染料印染废水时也取得很好的效果。废水回收率和 COD 去除率都在 90%以上, 脱色率高达 99. 5% 。透过液的 COD 含量小于 100 mg/ L, 达到国家一级排放标准, 并可作为回用水使用【21】。经活性吸附剂对印染废水预处理后, 再经纳滤脱除剩余的染料和化合物( 主要是盐) ,最后废水中染料浓度小于 1 g/ L, COD 脱除率可达99% 以上, 盐的脱除率大于 90%。Ismail Koyuncu 等【22】在实验研究活性染料废水纳滤透过液的回用效果的基础上, 分析了纳滤过程的经济性, 表明投资回收期小于 2 年。 3.2.4 反渗透

反渗透( Reverse Osmosis, RO) 是利用反渗透膜选择性地只允许溶剂( 通常是水) 透过而截留离子性物质的特性, 以膜两侧静压差为推动力, 克服溶剂的渗透压, 实现对液体混合物分离的膜过程。反渗透膜的选择透过性与组分在膜中的溶解、吸附和扩散有关, 因而与膜孔的大小、结构有关、膜的物理化学性质有密切关系。在反渗透分离过程中, 化学因素( 膜及其表面特性) 起主导作用。

反透过过程机理的解释主要有三种理论模型:氢键理论模型、优先吸附- 毛细管流理论模型和溶剂与溶质透膜理论模型。氢键理论认为, 水透过膜是由于水分子和膜的活化点形成新氢键和断开旧氢键的过程。即在高压作用下, 溶液中水分子和膜表皮层活化点缔合, 原活化点上的结合水解离出来, 解离出来的水分子继续和下一个活化点缔合, 并解离出下一个结合水。水分子通过一连串的缔合- 解离过程, 依次从一个活化点转移到下一个活化点, 直至离开表皮层, 进入多孔层。优先吸附- 毛细管流理论把反渗透膜看作一种微细多孔结构物质, 具有选择性吸附水分子而排斥溶质分子的化学特性。当水溶液与膜接触时, 膜表面优先吸附水

分子, 在界面上。形成一层不含溶质的纯水分子层, 其厚度视界面性质而异, 或为单分子层或为多分子层。

上海春爽采用反渗透处理锦纶染色废水可使弱酸性染色废水浓缩 10 倍以上, 色度去除率达 99%, COD 可从400~ 500 mg/ L 降至 10 ~ 100 mg/ L【23】。然而, 遗憾的是, 由于废水中常含有大量的无机盐, 渗透压很高, 故反渗透膜生产能力小, 运行成本高, 这在很大程度上了反渗透的应用。

表1.膜分离法处理上海春爽废水

3.3 对膜分离技术的总结

膜分离技术处理印染废水具有选择性好、生产效率高、设备简单、操作方便、无相变和节能以及废水处理成本低等特点, 因而具有独特的优势和广阔的潜在应用前景。印染废水经膜分离处理可有效去除废水中的有机物、硬度和大部分离子。处理后的废水不仅可以作为工艺用水或冲洗用水使用, 而且可回收部分染料或印染助剂等有效成分。此外, 使用耐高温膜处理印染废水还有望降低印染过程的能耗。随着膜制备技术的不断发展, 特别是新型纳滤膜的不断开发, 膜分离技术已成为印染废水处理的一种重要手段。

然而，膜分离技术由于浓差极化和膜污染等问题的存在，导致运行中渗透通量随运行时间的延长而下降，同时膜的价格较贵，更换频率较快，这些都使处理成本较高，从而严重阻碍了膜分离技术的更大规模的工业应用。

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