工艺与设备XH-1型无钾耐硫变换催化剂的

现代化工

ModernChemicalIndustry

Feb.2007!49!

工艺与设备

XH-1型无钾耐硫变换催化剂的

试生产与工业侧线试验

连奕新1,王会芳1,陈汉宗2,王志辉2,李一农2,方维平1,杨意泉1

(1.厦门大学化学化工学院,福建厦门361005;2.厦门大学化工厂,福建厦门361005)

摘要:以镁铝尖晶石复合材料为载体,采用浸渍钴钼活性组分无煅烧技术,中试制备出新型XH-1无钾耐硫变换催化剂。对该催化剂进行实验室活性评价和6个月的工业侧线试验,结果表明:XH-1型催化剂结构稳定、机械强度高;在中压(2󰀁0MPa)、低汽气比(0󰀁3~0󰀁6)的反应条件下,催化活性优于国内外同类产品;在高压(󰀁3󰀁0MPa)、高汽气比(󰀁1󰀁0)条件下催化性能与同类产品相当,符合高、中压各种变换工艺条件对催化剂性能的要求。

关键词:XH-1型催化剂;钴钼变换催化剂;镁铝尖晶石复合载体;试生产;工业侧线试验中图分类号:O3.36;TQ426.94󰀂

文献标识码:A󰀂

文章编号:0253-4320(2007)02-0049-04

TrialproductionandindustrialsidetracktestoftheXH󰀂1typeofpotassium󰀂free

sulfur󰀂tolerantshiftcatalyst

LIANYi󰀂xin1,WANGHui󰀂fang1,CHENHan󰀂zong2,WANGZhi󰀂hui2,LIYi󰀂nong2,

FANGWei󰀂ping,YANGYi󰀂quan

1

1

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,XiamenUniversity,Xiamen361005,China;

2.ChemicalPlantofXiamenUniversity,Xiamen361005,China)

Abstract:NewXH󰀂1typeofpotassium󰀂freesulfur󰀂tolerantwatergasshiftcatalystwastrialproducedonapilotscalebytheimpregnationofCo󰀂Moactivecompositiononthecomplexsupportofmagnalium󰀂aluminaspinelwithoutcalcination.TheresultsofboththeevaluationinthelaboratoryandtheindustrialsidetracktestinaperiodofsixmonthsshowedthattheXH󰀂1typeofcatalysthadhigheractivityincomparisonwiththesametypeofproductsmadeininlandandoverseasundermediumpressure(2󰀁0MPa)andatlowsteam󰀂to󰀂gasratio(0󰀁3-0󰀁6),butthesameactivityunderhighpressure(󰀁3󰀁0MPa)andathighsteam󰀂to󰀂gasratio(󰀁1󰀁0).MoreovertheXH󰀂1typeofcatalystwasfoundtohavestableconstructionandhighmechanicalstrength.Thecatalystwassuitablefordifferentshifttechnologyconditionsofhighandmediumpressure.

Keywords:XH󰀂1typeofcatalyst;Co󰀂Moshiftcatalyst;complexsupportofmagnesium󰀂aluminaspinel;trialproduction;industrialsidetracktest

󰀂󰀂变换反应是合成氨、合成甲醇及其他制氢过程中的重要反应,耐硫变换催化剂(钴钼催化剂)是该

反应中备受关注的催化剂[1-2]。与Fe-Cr系和Cu-Zn系传统工业变换催化剂相比,钴钼变换催化剂的催化特性是:低温活性好、活性温区宽(160~500 )、耐硫耐毒性强。耐硫变换催化剂有2类[3-4]:一类是Co-Mo-K/󰀁-Al2O3型催化剂,适用于低压(约2󰀁0MPa)、低汽气比(约0󰀁6)的变换工艺,但存在钾流失及易反硫化、催化剂使用寿命较短等问题;另一类为Co-Mo/MgO-Al2O3型催化剂,适用于高压(约8󰀁0MPa)、高汽气比(约1󰀁6)的变换系

󰀂收稿日期:2006-09-25;修回日期:2006-12-22󰀂基金项目:厦门市企业创新基金计划项目(3502Z20031082)

统,这类催化剂大多采用两步高温煅烧或活性组分混捏煅烧法制备,导致催化剂只适用于高压、高汽气

比的变换系统,国内尚没有应用于中低压变换系统的此类催化剂的相关报道。

由厦门大学研制的XH-1型催化剂为负载型无钾钴钼变换催化剂,以特殊工艺制备出的高强度Mg-Al-R-O尖晶石复合材料为载体,引入抗水合剂和价态补偿剂,采用浸渍无煅烧技术,不添加钾,所制备的催化剂具有结构稳定、机械强度高、抗水合性、抗反硫化和低温活性好等特点。目前,该催化剂已获得发明专利授权

[5]

和科技成果鉴定证书(厦科

󰀂作者简介:连奕新(1971-),男,博士生;杨意泉(1944-),男,硕士,研究员,博士生导师,主要从事工业催化方面的研究,通讯联系人,0592-2186368,yyiquan@xmu.edu.cn。

!50!

现代化工

第27卷第2期

鉴定字2006第19号),可在以煤或渣油为原料的大中型化肥厂∀高、中压全低变#和∀中串低变换工艺#中推广应用。

活性评价系统和评价条件见文献[6],条状圆柱形催

化剂的原颗粒活性评价在30mL、10󰀁0MPa加压活性评价系统中进行。汽化室与反应炉为󰀂38mm%3mm%600mm的同一根不锈钢管,其上部为汽化段,下部为反应段。反应所需的水蒸气用双柱塞泵把蒸馏水打入汽化室汽化,汽化温度控制为250 。当变换反应压力为0󰀁8MPa和2󰀁0MPa时,反应原料气摩尔比为n(CO)&n(H2)&n(N2)=30&65&5;当变换反应压力为3󰀁0MPa和4󰀁0MPa时,反应原料气摩尔比为n(CO)&n(H2)&n(N2)=45&50&5。催化剂用含CS2体积分数为1%的合成气硫化16h,最高硫化温度为380 。催化剂活性以CO的转化率来表示,CO和N2的含量用GD-102型气相色谱仪(TCD)分析(色谱柱为5A分子筛,柱长2m,N2作内标)。

1󰀁3󰀂工业侧线试验装置

2004年4月在福建三明化工有限责任公司合成氨厂建立了60L变换催化剂侧线试验装置,其侧线试验工艺流程如图1所示(虚线所示为原工厂生产工艺流程,实线所示为新增侧线试验工艺流程)。装置由反应系统和硫化系统组成,主要包括汽水分离器、侧线试验变换反应炉、电加热器、放空夹套水

1󰀂试验部分

1󰀁1󰀂催化剂的试生产

首先把固体粉状氧化铝和氧化镁按照一定配比

加入到20L双轴混碾机(莱州精细化工机械设备厂)中,同时加入一定量的粘合剂、助挤剂及增强剂一起混碾,直到混碾成塑性良好的∀料团#,把料团取出后放入F-75∃前挤式双螺杆挤条机(华南工学院机械厂)中进行挤条成型。成型后的载体再经过热风循环干燥箱(常州金陵干燥设备有限公司)于120 下烘干,然后在LSL-2150立式炉(西安交通大学)内,温度为750 下煅烧3h即制成圆柱形条状镁铝尖晶石复合材料,折其尺寸为󰀂4mm%(8~12)mm的成品载体备用。

其次把计量后的钴[Co(NO3)2!6H2O]、钼酸铵[(NH4)6Mo7O24!4H2O]、稳定剂、价态补偿剂和去离子水混合配制成浸渍液。把制得的溶液浸渍到所制备的60kg催化剂载体上,静置24h,于120 条件下烘干,制成XH-1型Co-Mo/MgO-Al2O3催化剂。

放大生产出的XH-1型催化剂与国内外同类产品物化性能对比见表1。

表1󰀂不同催化剂的物理化学性质比较

XH-1

化学组成(质量分数)/%󰀂CoO󰀂MoO3󰀂MgO󰀂Al2O3物理性质󰀂形状及尺寸/mm

圆柱形󰀂4%(8~12)

󰀂堆密度/kg!L-1󰀂破碎强度/N!cm-1󰀂比孔容/mL!g-1󰀂比表面积/m2!g-1

0󰀁75~0󰀁80󰀁1100󰀁35󰀁115

圆柱形 4%70󰀁75󰀁1100󰀁36150

圆柱形 4%80󰀁75~0󰀁80󰀁1100󰀁25󰀁80

1󰀁8~2󰀁08󰀁0~10󰀁020󰀁0~23󰀁0余量

3󰀁69󰀁520󰀁0~23󰀁0余量

3󰀁0~3󰀁58󰀁020󰀁0~25󰀁0余量

A

B

1∋低变炉;2∋中变换热器;3∋中间换热器;4∋中变炉;5∋蒸汽混合器;6∋CS2贮罐;7∋电加热器;8∋冷凝水分离器;

9∋流量计;10∋侧线低变反应炉;11∋放空夹套水冷器

图1󰀂催化剂工业侧线试验流程示意图

󰀂󰀂注:其中A为国内产品,B为国外产品。

1󰀁2󰀂催化性能评价

小颗粒催化剂(粒径为0󰀁25~0󰀁59mm)0󰀁5mL图2󰀂侧线试验变换反应炉催化剂装填示意图

2007年2月连奕新等:XH-1型无钾耐硫变换催化剂的试生产与工业侧线试验!51!

冷却器以及电仪控制装置。侧线试验变换反应炉内径为400mm,高度约为1000mm,侧线试验反应炉(上下两端配有气体分布器),反应炉外部保温。侧线试验变换反应炉内催化剂与保护剂装填方式如图2所示。

侧线试验原料气是该厂生产装置的中温变换反应炉一段前分流而来的进口半水煤气,压力为1󰀁8~2󰀁0MPa,干气组成摩尔比n(CO)&n(H2)&n(CO2)&n(N2)=26&49&8&17,蒸汽与半水煤气摩尔比为0󰀁3~0󰀁6,在进中间换热器前接 32mm管进入侧线试验变换反应炉,反应后低变气回收入工厂装置的低变炉( 2000mm)进口管。

催化剂的硫化采用硫化气(CS2体积分数为1%)一次通过的硫化方法。硫化气采用半水煤气(压力低于0󰀁1MPa),液体CS2从储罐配入到半水煤气中。硫化时由电加热器(最大功率为12kW)控制侧线试验变换反应炉升温、硫化程序,最高硫化温度为380 ,硫化时间为16h。CO含量用奥氏分析仪每4h分析一次。

表3所示为30mL原条状[ 4mm%(8~12)mm]催化剂在不同压力下的活性评价结果,气体空速均为2000h-1,由表3可以看出,XH-1型催化剂在中高压(2󰀁0~4󰀁0MPa)变换系统中有较高的低温(200 )催化活性,而在低压(0󰀁8MPa)条件下,当温度大于300 时才有较好的活性;由此说明,XH-1型催化剂不仅适用于高压变换系统,也可满足中压(2󰀁0MPa)一段变换系统的使用条件。

表3󰀂XH-1型催化剂在不同条件下的评价结果

压力/MPa2󰀁00󰀁84󰀁03󰀁0

原料气CO体积分数/%

30304545

中心管反应温度/ 203300198199

汽气摩尔比0󰀁60󰀁61󰀁00󰀁6

CO转化率/%90󰀁170󰀁192󰀁488󰀁5

2󰀁2󰀂工业侧线试验结果

为了考察XH-1型催化剂在工厂实际工况下的稳定性及催化活性,2004年5月在福建省三明化工有限责任公司合成氨厂对XH-1型催化剂进行了侧线试验,装置容积为60L,侧线试验反应炉模拟∀中变#反应系统的一段催化剂床层反应条件进行设计,而且按照宽温变换催化剂选用空速要求,系统压力为2󰀁0MPa时选取空速2000~2500h-1。该厂变换装置采用∀中中低变换#工艺流程,系统操作压力为1󰀁8MPa,半水煤气流量为46000m3/h,一段空速为2000h,入口H2S质量浓度为30~50mg/m,一段入口CO体积分数为25󰀁0%~27󰀁0%。XH-1型催化剂侧线试验结果和运行工况对比情况分别见表4、表5。

表4󰀂XH-1型催化剂工业侧线试验的原始数据

时间/压力/空速/

进口 192205207208199192182202

出口 2271263261262236233256

进口CO体积分数/%25󰀁125󰀁525󰀁325󰀁125󰀁225󰀁325󰀁525󰀁9

出口CO体积分数/%9󰀁09󰀁79󰀁49󰀁610󰀁󰀁710󰀁810󰀁5

CO转化率/%󰀁162󰀁062󰀁861󰀁857󰀁161󰀁757󰀁659󰀁5

-1

3

2󰀂结果与讨论

2󰀁1󰀂实验室活性评价结果

表2列出XH-1型催化剂与国内外同类工业催化剂A和B在不同汽气比和不同温度下的活性对比结果。试验压力为2󰀁0MPa,空速2500h-1,原料气CO体积分数为30%,催化剂装填量为0󰀁5mL。由表2可知:在汽气比为1󰀁0时,3种催化剂活性相当;在汽气比较低(0󰀁3~0󰀁6)的情况下,XH-1型催化剂表现出更高的活性,XH-1型催化剂的CO转化率比使用A和B时的高出5󰀁0%~15󰀁0%。

表2󰀂同类产品活性对比

汽气摩尔比1󰀁0

催化剂

200

XH-1AB

0󰀁6

XH-1AB

0󰀁3

XH-1AB

99󰀁599󰀁097󰀁799󰀁595󰀁788󰀁794󰀁986󰀁773󰀁7

250 99󰀁8󰀁996󰀁698󰀁888󰀁986󰀁692󰀁485󰀁376󰀁0

CO转化率/%

300 97󰀁394󰀁490󰀁696󰀁787󰀁184󰀁685󰀁775󰀁371󰀁5

350 94󰀁993󰀁0󰀁793󰀁7󰀁281󰀁783󰀁573󰀁268󰀁8

450 90󰀁0󰀁086󰀁590󰀁0󰀁383󰀁584󰀁874󰀁165󰀁3

月-日MPa5-255-306-056-106-247-088-058-11

1󰀁651󰀁701󰀁761󰀁741󰀁751󰀁701󰀁781󰀁75

h-121502616271625502400190024162516

温度/温度/

󰀂󰀂注:表中数据为2005年试验数据。

!52!

表5󰀂工厂装置与侧线系统运行情况对比

中变炉一段中变炉二段三段低变炉

催化剂类型

Fe-Cr

Fe-Cr

Co-Mo-K/󰀁-Al2O3

催化剂装填量/t反应温区/ 单段空速/h-1汽气摩尔比进口CO体积󰀂分数/%出口CO体积󰀂分数/%单段CO变换率/%

44󰀁0

44󰀁0

48󰀁0

12󰀁0~14󰀁06󰀁0~8󰀁0

3󰀁0~4󰀁0

35320~46020000󰀁5

30350~40025000󰀁4

16200~25025000󰀁3

侧线炉XH-1󰀂0󰀁05

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第27卷第2期

仪(上海黄海药检仪器厂)测得其破碎强度󰀁150N/cm,这充分说明了该催化剂在长期微带水状态下不粉化,机械强度高。

3󰀂结语

XH-1型无钾耐硫变换催化剂以镁铝尖晶石复合材料为载体,采用浸渍钴钼活性组分无煅烧技术制备。通过60kg催化剂中试放大生产及半年中压变换系统工业侧线试验,结果表明该催化剂机械强度高,反应温度比使用中温变换Fe-Cr系催化剂低100 以上,在中压(2󰀁0MPa)、低汽气比(0󰀁3~0󰀁6)反应条件下活性优于国内外同类产品。不仅可用于高压变换系统,而且工业侧线试验结果显示其有望用于∀中低压变换#系统中替代Fe-Cr系催化剂。

180~2702000~25000󰀁2~0󰀁5

25󰀁0~27󰀁012󰀁0~14󰀁06󰀁0~8󰀁025󰀁0~27󰀁0

󰀂9󰀁0~10󰀁8

󰀂60󰀁8

从表4所示工业侧线试验的运行数据来看,在入口汽气摩尔比为0󰀁3~0󰀁5时,XH-1型催化剂单

程变换率为57󰀁1%~󰀁1%;由表5所示工厂装置与侧线试验系统运行情况对比可知,一段Fe-Cr系催化剂反应温区为320~460 ,出口CO体积分数为12󰀁0%~14󰀁0%,单段催化剂变换率为44󰀁0%;而侧线试验炉的反应温区为182~270 ,反应温度比使用Fe-Cr系催化剂下降了100 以上,出口CO体积分数为9󰀁0%~11󰀁0%。XH-1型催化剂完全可满足于系统压力为2󰀁0MPa时变换系统的第一段使用,可以替代Fe-Cr系催化剂在中压一段变换系统中的应用。

催化剂投入运行半年后卸出,其样品颗粒完整无破损,无粘合结块现象,用YPD-200型片剂硬度

参考文献

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2007国际橡塑展将在广州举办

󰀂󰀂被誉为亚洲第一中国国际塑料橡胶工业展览会(国

际橡塑展)将于2007年5月21∋24日在广州中国出口商品交易会琶洲展馆(广州国际会议展览中心)隆重举行。本届展会逾1600家展商,来自20多个国家及地区,其中奥地利、加拿大、法国、德国、印度、意大利、日本、中国、中国省、英国及美国等10多个国家及地区组织展团参加。展场占用11个展馆,面积高达102000m2。

目前,中国已跻身世界塑料大国行列,塑料加工机械、塑料制品的产量及塑料树脂的消费量已分别位居世界第一、第二及第三。2006年1月至11月份,中国塑料产量达2518󰀁2万t,同比增长19󰀁32%。预计在∀十一五#期间,塑料制品产量将以双位数大幅增长,塑料再生

用行业更将备受重视。

∀2007国际橡塑展#是连续第18届荣获欧洲塑料和橡胶工业机械制造商协会(EUROMAP)独家赞助的中国橡塑展览会,并由雅式展览服务有限公司主办,中国对外贸易中心(集团)、国家轻工业联合会中国塑料加工工业协会、广东省塑料工业协会及杜塞尔多夫展览(中国)有限公司共同协办,并获得多个海内外专业协会大力支持。

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