C/C复合材料MoSi2/ZrB2抗氧化涂层的研究
项目论证
1、 项目的理论与研究背景
碳／碳复合材料(C/C)是以碳纤维为增强相的碳基复合材料，具有一系列优良的性能，如低密度、高强度模性、高热稳定性，低热膨胀系数、高导热导电能力、耐烧蚀、耐腐蚀、摩擦系数稳定等。更特别的是C／C复合材料随温度的升高强度反而升高，在2000℃时仍能保持较优良的力学性能。它既可以作为功能材料，又可以作为高温结构材料使用，是目前可用于1800℃高温的复合材料。迄今为止，碳碳复合材料在航空、航天、核 能及许多民用工业领域受到极大瞩目，显示出巨大的技术和经济优势[1]。
但这些应用不可避免地要在高温和氧化的环境条件下工作。然而，碳碳复合材料的起始氧化温度为370℃，随着温度的升高迅速氧化，降低了材料的强度及其他性能，甚至引发事故，从而了其作为高温结构材料在氧化气氛下的广泛应用[2]。为了克服上述缺陷，国内外学者进行了大量的研究探索，采取了如制备表面涂层等方法提高碳碳复合材料的抗氧化能力。
C／C复合材料防氧化技术有两种：
(1)基体处理技术，包括基体浸渍技术和添加阻燃陶瓷颗粒。前者就是浸渍氧化抑制剂，如硼酸盐、 磷酸盐和卤化物等；后者就是在基质中复合添加耐火材料颗粒，如B2O3、B、SiC和B4C等；
(2)涂层技术。前种方法如果不与涂层技术结合使用， C／C防氧化的能力是有限的，一般只能在1000℃以下，而且会因为基体中引入盐类或陶瓷颗粒使C／C的力学性能和热学性能下降。为实现高于1000℃的抗氧化保护，涂层技术是合理的选择。本文对碳／碳复合材料MoSi2、ZrB2抗氧化涂层研究作一综述。
2、国内外碳碳复合材料抗氧化涂层体系的研究新进展
在碳碳复合材料抗氧化涂层研究初期，大多数采用单一的涂层，如SiC、Si3n4、WC和B4C等涂层。随着研究的深入，研究水平和研究手段的提高以及涂层理论的不断完善，制备的涂层也由单一涂层向多层涂层和复合涂层和方向快速发展，使用的材料也由金属、合金、玻璃等向高温陶瓷材料方向发展。
近几年来，我国在复合涂层研究方面取得长足进步，研究的重点也主要集中在复合涂层领域。下面就近几年来我国研究人员在复合涂层研究领域取得的新进展进行简单介绍。
（1） 两层复合涂层
最简单的复合涂层是双层复合涂层，由于SiC与C/C基体良好的的物理化学相容性，双层复合涂层目前大多采用SiC为内涂层，外层材料则选用耐火氧化物，高温玻璃或合金作为密封层。该种涂层利用密封层对SiC内涂层的裂纹和孔隙进行愈合，从而提高复合涂层的抗氧化能力。付前刚等用SiO3，B2O3，MgO，Al2O3和MoSi2等制备的以SiC为内涂层，以掺加MoSi2的硼硅盐玻璃为外涂层的双层复合涂层，能够在1300度的静态空气气氛下对碳碳复合材料有效保护150h，MoSi2的作用主要是提高玻璃相的高温稳定性，缓解玻璃涂层的内应力，避免穿透性裂纹的产生；利用二次包埋法制备的双层SiC涂层可以在1500度下有效保护碳碳复合材料310h，涂层中富余的游离硅一方面可以渗透到内层
SIC孔隙中，降低涂层氧气渗透率，另一方面可以缓解基体与涂层之间的热膨胀不匹配问题。同时高温下SiC和SiC氧化而形成玻璃态SiO2能够直译涂层表面微裂纹，有助于抗氧化能力的提高。方勋华等用SiO2,SiC,Al2o3,B4C,ZrO2制备的以碳酸盐为过渡层，以陶瓷相（ZtO3,SiC等）为阻挡层的复合涂层，是一种适合于是在1100～1500度温度范围内对碳碳复合材料保护的涂层，在低于1500温度时具有良好的抗氧化性和抗热震性能，阻挡层的主要作用是阻止氧气的渗透且防止B2O3的过渡挥发。张中伟等等采用固渗法制备以SiC为内层、料奖涂刷法制备的高温氧化物釉层和硼硅化合物釉层为外涂层的复合涂层体系，具有较好的抗氧化能力。
（2） 多层复合涂层。
多层复合涂层和本论文联系不深，这里不作详细介绍，请参考其他资料。
3、MoSi2、ZrB2作为涂层的优势和特色
（1）、金属间化合物MoSi2具有高熔点(2 030℃)、低密度(6．24×s0s kg／m ) 、良好的导热性和导电性以及优良的高温抗氧化能力而成为高温抗氧化涂层材料。MoSi2是一种道尔顿型金属间化合物。1 900℃以下为C11b型体心正方结构图，空间群为I4／mmm，在1 900℃一2 030℃为CAO型六方晶体结构。在MoSi2晶体结构中，Mo—Mo原子的结合为金属键，Si—Si原子的结合为共价键，而Mo—Si原子间的结合既有金属键又有共价键的成分，所以MoSi2又可以称作金属陶瓷。
（2）、ZrB2 是超高温陶瓷的理想候选材料。 ZrB2 的基本性质 根据 Zr- B 二元相图 , Zr 与 B 能形成多种化合物， 有ZrB, ZrB2, , ZrB1等， 其中以 ZrB2 最为稳定。 ZrB2 属六方结构 , 空间群为 Ps/mm, ZrB2 的晶格常数a=0. 31 69, c=0. 3530, 1 3 为
主族， 外层电子是2s22P2; Zr 为副族外层电子为 5s24d2 ， 因 ZrB2 同时拥有金属键和共价键， 故其具有陶瓷和金属的双重性， 因此它具有熔点、 硬度高， 导电导热性好， 且抗钢水腐蚀等优点， 但是，它难以烧结， 且在空气中 1 1 00℃以上时易氧化生成 B2O3( 在惰性气氛中的最高使用温度约为 3200 ) ℃ 而挥发， 因此抗氧化性较差， 这是其作为高温材料的致命弱点。 ZrB2 材料的成形及致密体的烧结 ZrB2 制品的成形与烧结有多种方法， 如粉末成形法、 热致密成形法( 热压、 热等静压 ) 、 等离子喷射等成形方法; 烧结也有普通烧结、 热致密烧结， 高温自蔓延烧结等。 目前制备 ZrB2 的最常用的是热压技术为了改善热压性能， 常常需要选择合适的烧结助剂 ( 如 CrB2, VB, ZrO2 、 金属等 ) ， 当烧结温度达到 3200℃以卜时， 烧结密度可达90% 左右， 但此法效率太低， 成本较高， 并且烧结助剂用量太大不够致密 · 若在真空 ( 真空度约为 5X1 0-2Pa) 中烧成， 则可制备出密度达到 94% 一96% 的 ZrB2 致密体。 含 ZrB2 复合陶瓷材料 由于 ZrB2 的优良特性， 将其作为第二相物质加入其它陶瓷材料基体中， 可提高材料的强度、 韧性、 导电性等， 如研究较多的 A1 203 一 ZrB2, ZrO2- ZrB2, CaZrO3-ZrB2 LBs-ZrB2, Si C-ZrB2 等复合陶瓷； 而在 ZrB2, 质材料中引入其它相 Si C[1 6] , ZrO2[1 2] , B4C, Si 3N4[1 8] 〕 及某些金属 CsC 等又可以弥补 ZrB2 高温抗氧化性能不好、 强度不高的缺点因此这些复合陶瓷具备了单相物质所不能具有的优良性能， 得到广泛应用 ZrB2/SiC 复合材料采用原位反应合成法， 并经热压烧结， 将 Zr 、 Si B4 、 石墨混合可制得ZrB2/Si C/ZrC 复合陶瓷， 发现当 ZrB2/Si C 为 2 时， 有最好的抗氧化性能 ; 与纯 ZrB2 相比， 抗氧化性能大大提高。 这可以解释为在较低温时， 反应ZrB2+O2=B2O3 +ZrO3, 发生， 生成的 B2O3 与 ZrO3 形成保护膜， 阻止了 ZrB2 的进一步氧化， 而在 1 200℃以上时， 由于 si c 的存在， 氧化形成的硅酸硼玻璃相， 与 B2O3 相比， 具有更高的粘度、 熔点以及更低的氧气扩散系数、 蒸气压， 因此具备了更强的抗氧化能力 。
4、项目的主要研究内容
1) C/C复合坯体的制备：炭/炭复合材料是由增强炭纤维和炭基体组成的，炭的特性决定了它不能通过一般无机材料或炭纤维/环氧树脂金属基复合材料的制备技术制得，需通过含炭前驱体物质分解形成基体炭的方法制备。它的制备方法有主要分为两个基本步骤: C/C纤维坯体的制备、C/C纤维坯体的增密。
①C/C纤维坯体的制备：本项目采用C/C纤维坯体为预制体。纤维在复合材料中起增韧作用，承受主要载荷，表征材料的强度和刚度等主要性能。形成炭纤维坯体所采用的方法根据产品和所要采用的增密路线而确定。根据项目要求，本研究拟采用聚丙烯腈炭纤维无纬布＋炭毡混合叠层针刺毡位增强坯体作为C/C纤维坯体为预制体。
②C/C纤维坯体的增密：增密技术有三种:一种为液相即热固性树脂或热塑性沥青浸渍/炭化方法;另一种为化学气相法即碳氢气体渗透沉积方法，或两种方法的组合。之后进行高温热处理。本研究拟采用化学气相渗透过程进行增密。其中，碳源气体的选择、炭气氛的浓度、沉积温度、沉积表面积等是沉积速率并决定热解炭的结构的决定性因素。
2）将抗氧化涂层均匀覆盖在c/c复合材料表面：采用双室气相沉积法，使涂层原料反应物和需要涂层的炭材料试件分别具有不同的温度，调节二者温度差，根据热力学反应原理，可以在炭材料表面反应沉积涂层。此法优点是可以通过调整基体材料的方位，保证涂层的均匀性，此法适宜做炭材料涂层。并与包埋法与ｃＶＤ结合，包理浸渗ｓｉｃ，硅熔融浸入炭材料孑Ｌ隙，热膨胀系数收敛，能够防止剥离和龟裂，涂层与基体炭的结合力增强；而ＣＶＤ沉积能够有效填充孔隙，形成均匀致密的涂层，保证良好的抗氧化性能，日本学者合成的双层碳化硅涂层就表现了很好的抗氧化性能，避免了单一ｃＶＤ涂层的易脱落性
5、研究的重难点
1）、在设计炭材料的高温防护涂层体系时，应对陶瓷材料的高温性能进行综合分析，以评价其作为高温防护涂层材料的可行性。
２）、涂层材料选择标准选择防护陶瓷涂层时，要考虑涂层和炭基体问热膨胀系数的匹配。大多数陶瓷材料的热膨胀系数均明显高于炭石墨材料或沿纤维方向的ｃ／ｃ复合材料的热膨胀系数。
3）、涂层和炭基体在高温下的机械相容性较差就带来一些问题：一方面，由于涂层通常在高温下沉积而成，其较高的热膨胀系数使得涂层中存在着一些微裂纹，高温下微裂纹处的碳暴露于氧化气氛下发生氧化反应而失重：另一方面，当复合材料工作在从室温至高温的热冲击条件下时，涂层中的微裂纹将会扩展，涂层有剥离和脱落的危险。
4）、确定抗氧化涂层时选择抗氧化剂的种类也是非常重要的。由于氧化物陶瓷在高温下将和炭基体发生碳热还原反应，所以炭材料表面的涂层大多为碳化物、氮化物、硼化物等。这些材料在高温下的氧化速度，就决定着涂层的氧化防护寿命。一般情况下，炭材料表面的涂层材料很薄，这就要求陶瓷涂层氧化生长速度很慢。这样就可以利用各种薄膜进行保护，而并不影响其全转变为氧化物陶瓷层或氧化物脱落。
参考文献
[1] 罗瑞盈等.化学气相沉积炭/炭复合材料摩擦学行为研究.高技术通讯，1995，5（10）：47
[2] 朱建军.C/C复合材料多元物理场CVI过程及其制动过程温度场的模拟研究[硕士学位论文].长沙：中南大学，2007
[3] 曾燮榕, 郑长卿, 李贺军, 等. 复合材料学报, 1997, 14 ( 3) : 372 40.
[4] Cook J, Khan A, Lee E. Materials Science and Engineering, 1992, 155 ( 1 /2) : 1832198.
[5] 杨 鑫, 邹艳红, 黄启忠, 等 ( Yang Xin, et al) . 无机材料学报 ( Journal of Inorganic Materials) , 2008, 23 ( 4) : 7792783.
[6] Li He2Jun, Xue Hui, Wang Yong2J ie, et al. Surface & Coating Tech2 nology, 2007, 201 ( 24) : 944429447.
[7] Zhao Juan, Guo Quangui, Shi J ingli, et al. Surface & Coating Tech2 nology, 2006, 201 ( 3 /4) : 136121865.