乙酸正丁酯的合成与精制
专业实验预习报告
实验名称： 乙酸正丁酯的合成及精制实验 姓 名： 学 号： 联系方式： 组 员： 专 业： 化学工程与工艺
乙酸正丁酯的合成与精制
一、实验目的
（1）初步了解和掌握化工产品开发的研究思路和实验研究方法。 （2）学会组织全流程实验，并获得高纯度的产品。 （3）学会分析实验流程及实验结果，提出实验改进方案。
二、实验原理
乙酸正丁酯是一种无色的液体。具有比乙酸戊酯略小的水果香味。它可与醇，酮，酯和大多数常用的有机溶剂混溶。特别是当它预先与活性溶剂或是惰性溶液混和时是硝化纤维素和纤维素醚的一种溶剂。天然品存在于苹果、香蕉、樱桃、葡萄等植物中，易挥发，难溶于水，能溶解油脂莘脑，树胶，松香等，有麻醉作用，有刺激性[1]。
乙酸正丁酯是一种重要的化工产品，也是一种重要的有机合成中间体，广泛用于涂料、制革、制药等工业。它是化工、医药等行业的主要溶剂之一，是清漆、人造革等的良好溶剂，还可用于部分化妆品、添加剂、防腐防霉剂等合成中，用以调配食用香精，也可用做日化香精及酒用香精。因此，乙酸正丁酯具有广泛的应用价值和发展前景。
现代工业中多采用间歇法，以浓硫酸作为催化剂生产，但此法存在着以下缺点：
1) 由于浓硫酸有强脱水性和氧化性，可能产生乙醚、乙烯等副产物，同时可能由于局部过热出现碳化，影响产品的分离；
2) 硫酸腐蚀性强，对设备的要求比较高；
3) 反应后的产品要经过多次碱洗、水洗才能出去硫酸等杂质，后处理复杂，产生的废水多，污染环境，给环境保护带来很大的压力。
随着人们充分利用资源、简化工艺流程、提高经济效益、保护生存环境的意识不断增强和环保法规的日益完善，用环境友好催化剂替代浓硫酸催化合成酯类化合物已成为探索方向。
对于乙酸正丁酯合成实验方案的改进中，绝大多数还是以酸、醇为原料的，
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只是所采用的催化剂不同而已，但是大多数均为固体酸。先将所查到的文献的部分方案简要叙述如下：
①蔡新安[2]等人利用廉价易得的硫酸氢钾催化剂来制备乙酸正丁酯，酯化产率较高，催化剂可重复使用，后处理简单，效果良好。硫酸氢钾是一种廉价、易得、稳定的无机酸性晶体，能够催化合成乙酸正丁酯。由于它难溶于有机反应体系，因而对设备的腐蚀性小，酯化率高，能够重复使用，是替代硫酸催化合成乙酸正丁酯的良好催化剂，适合工业化生产。研究得出的最佳条件为：正丁醇的用量为0.25mol，醇酸摩尔比为1:1.3，催化剂用量为反应物总质量的3%，在此条件下最高产率为86.83%。
②柳艳修[3]等人在微波辐射的作用下研究了HZSM-5分子筛催化剂的多相催化酯化法合成乙酸正丁酯的反应，探讨了催化剂用量、微波辐射的功率、微波辐射的时间、和吸水剂用量对反应的影响。结果表明：在酸醇体积比为1.6时，HZMS-5分子筛催化剂为0.094g/ml（以乙酸计），微波辐射功率为0W，微波辐射时间为30min吸水机（氯化钙）为0.375g/ml（以乙酸计），酯的收率可以达到98.7%。
③冯桂荣[4]等以乙酸和正丁醇为原料，分别以浓硫酸、三氯化铁和固体超强酸SO4/Fe2O3为催化剂合成乙酸正丁酯。利用正交设计法，通过极差分析，探讨了催化剂种类、醇酸摩尔比和酯化时间及它们之间的交互作用对酯的收率的影响。实验结果表明较好的催化条件是：醇酸物质的量比为2时，催化剂为固体超强酸SO4/Fe2O3，酯化时间为2h，其酯的收率可达93.5%。
④尹彦冰[5]等人研究了以乙酸和正丁酯为原料，磷钼钒杂多酸为催化剂合成乙酸正丁酯的反应，考察了原料醇酸物质的量比、反应时间、反应温度、等因素对酯化反应的影响，经过试验确定了合成乙酸正丁酯的较佳工艺条件，醇酸物质的量比为1.2:1，磷钼钒杂多酸催化剂用量为反应总量的0.6，反应时间为85min，反应温度为115℃，在此条件下，乙酸正丁酯的收率为93%~95%。
关于乙酸正丁酯的合成，方案远不止这些，还有催化精馏合成乙酸正丁酯、以硫酸改性煤基活性碳为催化剂、以离子液体、PVC-PP吸附金属离子催化合成乙酸正丁酯等。
我们小组决定采用如下方法合成与精制：以乙酸、丁醇为原料，采用硫酸氢钾作催化剂，在油浴加热的情况下合成乙酸正丁酯。
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、催化剂CH3COOHCH3(CH2)3OHCH3COO(CH2)3CH3
该反应是可逆反应，为使平衡向生成酯的方向移动，可以使反应物（酸或醇）之一过量，或将生成物（酯或水）从反应体系中及时除去，或者两者兼用。若使酸（醇）过量，虽然醇（酸）转化率提高，但是酸（醇）转化率会降低，因此这种方法可以根据原料的经济性选择哪一种原料过量，因乙酸比丁醇便宜，同时考虑精制时乙酸较好被除去，故在此选用酸醇配比约为1.3:1。
因为酯化反应要生成产物水，水对反应的进行程度有很大的影响，故在反应的同时要除掉水。在此用分水器将生成的水通过共沸混合物初步除去，这样可以移走反应产生的水增大反应的转化率。
精制原理：合成反应得到的粗酯产品中，除了大量含有产物乙酸正丁酯外，还有少量的水、正丁醇、乙酸、可能的副反应产物和反应杂质。需要进一步分离提纯。
通过饱和碳酸钠溶液洗涤除去乙酸，再用饱和食盐水洗涤降低丁醇在酯中的溶解度，然后用无水硫酸镁除去可见水，最后通过蒸馏来得到较纯的产品。本实验由于目标产物乙酸正丁酯的沸点高于体系中其他所有物质，因此可以用蒸馏的分离方法得到纯度更高的乙酸正丁酯。
表1为我国乙酸正丁酯的国家标准（GB3728-91）[6]
表1 我国乙酸正丁酯的国家标准（GB3728-91）
指标名称
色度（铂-钴），号 ≤ 密度，（20℃），g/cm3
乙酸正丁酯含量，% ≥ 水分，% ≤ 酸度（以CH3COOH计），% ≤ 蒸发残渣，% ≤
优等品 10 0.878-0.883
99.2 0.10 0.004 0.002
一等品 10 0.878-0.883
98.0 0.20 0.005 0.005
合格品 20 0.820-0.883
96.0 0.40 0.010 0.010
主要物理性质：
1）主要反应物、产物的物理常数[7]
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表2 各物质性质表
名称 乙酸 正丁醇 乙酸 正丁酯 硫酸 氢钾
密度/(g/ml) 1.0492 0.81 0.882 2.245
熔点/℃ 16.6 -88.9 -73.5 197
沸点/℃ 117.9 117.5 126.1 分解
折光率 1.3715 1.3991 1.3941
分子量/(g/mol) 60.15 74.12 116.16 136.17
性质
无色透明， 刺激性酸臭
微溶于水，溶于乙醇 、
醚多数有机溶剂 微溶于水，溶于醇、醚等
多数有机溶剂 白片状或粒状结晶，易吸
湿，低毒
2）正丁醇、乙酸正丁酯和水形成的几种恒沸化合物：
表3 恒沸化合物一览表
沸点 /℃ 90.7 93.0 117.6 90.7 组成的质量分数/% 乙酸 正丁酯 72.9 32.8 63.0 正丁醇 55.5 67.2 8.0 水 27.1 44.5 29.0 恒沸化合物 乙酸正丁酯-水 二元 正丁醇-水 乙酸正丁酯-正丁醇 三元 乙酸正丁酯-正丁醇-水 三、实验所需的仪器与药品
1. 实验药品：正丁醇，冰醋酸，硫酸氢钾，碳酸钠，无水硫酸镁，氯化钠，棉花，pH试纸，去离子水，乙酸正丁酯。
2. 实验仪器：磁力搅拌加热套 1台（搅拌子），三口圆底烧瓶（250ml），分水器，球形冷凝管，温度计，玻璃棒，玻璃漏斗，分液漏斗，直形冷凝管，接引管，锥形瓶（100ml一个） ，量筒（100ml一只），烧杯（250ml两个，50ml两个），分析天平，气相色谱仪。
四、实验流程图、实验装置图
设计流程框图如下：
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H2O55ml正丁醇45ml冰乙酸2.8g硫酸氢钾回流△过滤饱和NaCO3溶液下层洗涤液粗产品粗产品上层分液乙酸正丁酯粗产品饱和 NaCl溶液前馏分上层分液蒸馏（118-124℃）无水硫酸镁下层粗产品残液△粗产品洗涤液
图1. 乙酸正丁酯工艺流程框图
设计实验装置图如下：
温度计蒸馏头直形冷凝管蒸馏瓶接引管接收瓶
图2. 反应装置图 图3. 蒸馏实验装置图
五、实验拟定方案
1. 实验步骤
1) 准备实验药品，检查药品是否有变质的情况； 2) 检查仪器是否齐全，连接好实验装置；
3) 量取乙酸45ml，丁醇55ml，硫酸氢钾催化剂2.8g，加入到250ml烧瓶中，同时加入几粒沸石；
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4) 在分水器中加入计量过的水（在分水器上做好标记），使水面稍低于分水器回流支管的下岩。打开冷凝水，反应瓶在磁力搅拌器上，小火加热回流。
5) 反应过程中，不断有水生成，并通过回流进入分水器，通过分水器下部的开关将水分出（计量分水器中分出的水），注意水层与油层的界面，不要将油层放掉。
6) 反应至不再有水产生时，此时停止加热，移走热源，冷却。 7) 过滤分离出催化剂，将分水器中酯层液体倒入分液漏斗，分出水层。 8) 用40ml饱和碳酸钠溶液洗涤至中性，再依次用40ml饱和氯化钠溶液洗涤，分出酯层。
9) 将分离出来的上层油层倒入一干燥称重的小锥形瓶中，加入无水硫酸镁干燥，直至液体澄清。
10) 干燥后的液体，用少量棉花通过三角漏斗过滤至干燥的250ml蒸馏烧瓶中，加入沸石，安装蒸馏装置，磁力搅拌器加热，收集118-124℃的馏分。
11) 称量，计算产率，配制标液，用气相色谱法测定乙酸正丁酯的纯度（后附气相色谱仪使用方法）。
12) 停止加热，移走热源。待装置冷却后，按照步骤拆卸、整理装置。 13) 打扫实验室。 2. 取样分析方法：
1) 气相色谱测法测定待分析试样的组成（质量分数）； 气象色谱法简介： ①选择分离柱：空心柱 ②载体：硅藻土 ③载气：纯N2
④固定液：甲基聚硅氧烷。结构式如下：
RROSiRORSiRRSiRnR
图4. 甲基聚硅氧烷结构式
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⑤检测器：FID 火焰离子化检测器 ⑥气相色谱法流程装置图如图5
2357B9D8C1A101-高压钢瓶 2-减压阀 3-载气净化系统 4-针形阀 5-流量计6-压力表 7-进样器 8-色谱柱 9-检测器 10-记录仪A-载气系统；B-进样系统；C-分离系统；D-检测系统；E-放大记录系统
图5. 气相色谱法流程装置图
E⑦计算组分的方法：归一法。先用标液测定计算校正因子。因组分数较少故采用归一化法。
计算公式：
wi%Aifi100% Aifi式中：
wi%为试样组分i的百分含量； fi为组分i的校正因子； Ai为组分i的峰面积（cm2）；
附：气相色谱仪使用方法[8]： 一、仪器运转
1、打开氮气钢瓶高压阀，调节输出气体压力。 2、打开气相色谱仪电脑。
3、取下导热池出口两个堵头。用皂膜流量计测量两出口的气体流速，调节
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为一致或基本近似。
4、通气15-20min后，打开气相色谱仪主机电源开关和加热开关。 5.由面板键设置柱箱温度200℃，保持10min，导热池温度230℃、导热池电流65mA、极性为负，注样温度220℃，并开始加热升温。
6、导热池升温完成后，打开主机小面板右面的红色开关。
7、点击打开数据采集工作界面，数据采集工作界面选择A/B，采样分析时间设为8min。
启动气相色谱仪主机的数据采集，等待基线平稳后，点击气相色谱图采集停止图标停止数据采集，
气相色谱仪面板上准备灯亮时，即可以进样。 二、定性、定量分析
1、用微量注射器吸取1uL分析纯的乙酸快速注入进样器内，同步按单列的数据采集按键，开始色谱分析，当分析完成后，读出色谱峰出现最高点时的时间，即为乙酸的保留时间，用同样的方法测出水、正丁醇、乙酸正丁酯的保留时间。
2、取乙酸、水、正丁醇、乙酸正丁酯的混合物1uL，注入进样器内，同步按单列的数据采集按键，开始色谱分析。读出各峰的保留时间，再与上述各已知物的保留时间对照，即可判断样品代表那种物质，并测出各峰的峰面积，用作定量计算。
3、取标液的混合物1uL，注入进样器内，同步按单列的数据采集按键，开始色谱分析。由所得到的色谱图数据可以求得组分的相对重量校正因子（fi）。 三、测量完毕关色谱仪过程
1、关闭主机小面板右面的红色开关。
2、分别顺序按导热池按键、显示键和清除键；注样器按键、显示键和清除键；柱箱按键、显示键和清除键。中止对导热池检测器、气化器还填充柱的温度加热。
3、关闭数据工作界面，关闭计算机。
4、当气化器和检测器的温度降至90度以下时，关闭色谱仪主机电源开关和加热开关。
5、安装上导热池出口两个堵头。 6、关闭氮气钢瓶的减压阀和高压阀。
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六、参考文献
[1] 白秀丽,李晓莉. 乙酸正丁酯的合成与应用[J]. 长春师范学院学报,2002,02:13-14. [2] 蔡新安,陈列喜,章慧芳,汪铃,王凯凯. 硫酸氢钾催化合成乙酸正丁酯[J]. 景德镇高专学
报,2012,03:37-38.
[3] 柳艳修，李丽荣，张铁晶，张文超. 微波辐射-多相催化合成乙酸正丁酯. 化学工业
与工程[J]. 2010,27(1):17-20.
[4] 冯桂荣，耿静. 乙酸正丁酯合成条件探讨. 唐山师范学院学报[N]. 2007,29(5):73-74. [5] 尹彦冰，朱杨清，孙季如，杨玉林. 磷钼钒杂多酸催化合成乙酸正丁酯的研究. 化工
时刊[J].2009,23(11):14-16. [6] 化工专业实验讲义-2013版
[7] 工科化学实验 四川大学出版社 谢川 鲁厚芳 主编
[8] 仪器分析实验（自编讲义） 四川大学化学学院 四川大学化学基础实验教学中心 仪
器分析实验室徐编写 2011年5月