聚苯胺的化学合成及表征

第期高分子学报年月只梁笨被的化学合成及表征声冲王生龙王佛松、中国科学院长赛应用化学研究所乡长春摘要本工作利用化学方法合成了具有较高电导率的聚笨胺研究了聚合条件如反应介质的位,不同种类的酸及其浓度羲化剂的用童时聚合的影响用红外光讲一射线衍封等方法表征了所得的策合物并研究了该策合物的修杂反应关扭词聚苯胺导电聚合物结晶性聚苯胺的掺杂反应众所周知聚苯胺具有大共扼二键的结构和稳定的化学性质所以它是有机半导体中一种有代表性的材料虽然人们早就可以通过化学或电化学方法将苯胺氧化制备聚苯胺,刀最近有文献报道囚在酸性条件下以过硫酸铁为氧化剂可使苯胺氧化聚合为聚苯胺,聚合物的设想结构为一一吉万,电导率可达‘一‘本工作较系统地研究了影响苯胺聚合的各种因素并用红外光谱一射线衍射示差扫描热等方法表征了所得聚合物研究了聚合物的电性能和掺杂与反掺杂反应实验部分将反应瓶抽空充氮处理数次后在强烈搅拌下依次将水酸苯胺及过硫酸胺加人反应瓶中在抓气保护下室温进行反应反应开始后溶液变成绿色兰色或黑色取决于聚合条件反应结束后用漏斗过滤将固体用摩尔的酸洗涤数次后在真空℃下干燥小时将样品压片,用四端子法或一型超高阻抗繁用表测定其电导率用澳化钾压片法于一型红外光谱仪上测定其红外光谱用日本理学型一射线衍射仪一卜分别测定了样品的结晶程度及热性能结果及讨论获笨胺的合成以过硫酸胺为氧化剂研究了聚合体系中不同困值的介质对苯胺聚合的影响结果列于表从表可见聚合体系中介质的声值不同不仅影响聚合物的颜色和产率而且也影响聚合物的结构和电导率苯胺在酸性条件下聚合得到的产物其结构不含偶年月日收到中国科学院科学羞金资助课题期王生龙等聚苯胺的化学合成及表征表聚合介质的值对聚合的影响值聚合物颇色收率电导率吸收一峰深绿色黑色有黑色只一苯胺克苯胺过硫酸胺摩尔比,溶剂水总体积奄开室温聚合小时氮基团的红外特征吸收峰一’并且电导率可达口一‘而在中性或碱性条件下聚合产物都含二基团,且电导率非常低由此推测,介质声值不同,其聚合机理可能不同所以聚合物结构也各异苯胺在酸性条件下聚合可能是头一尾连接从而得到半导体材料而在碱性或中性条件下单体可能以头一头和头一尾两者兼有的连接方式相连得到的是绝缘材料值影响所得聚合物电导的另一个原因可能是随值增大掺杂量降低从而导致电导率的下降表列出不同声值下所得聚合物的元素分析结果诚然含量与声值关系很大,且与聚合物电导下降情形平行这说明,随值增加电导率的下降与掺杂量直接有关表结果还表明值与含无关与电导也无联系,因此有理由认为是真正的掺杂离子农聚苯胺的元素分析结果值元素分析结果呱协杂、总峪‘呼峪由,含换算的结果按只计算从以上的讨论可知在酸性条件下苯胺可聚合得到半导体材料因此研究了不同种类的酸对聚合的影响表从表可见苯胺在不同的酸中都可以发生聚合反应得到高聚物但其电导率却有很大的差别在硫酸盐酸或磷酸体系中苯胺聚合可以得到半导休材料而在乙酸或体系却得到了绝缘材料从红外光谱的数据可知在乙酸体系中聚合得到的产物含有很强的偶氮基团的吸收一,说明由于乙酸的酸性较弱与中性体系聚合苯胺的机理类似所以得到了电导率很低的绝缘材料至于体系也得到了绝缘材料现在还不能给以满意地说明很可能是由于的氧化能力特强使聚苯胺进一步氧化成含氧化合物从而破坏了其大共扼结构研究了氧化剂用量对聚合的影响表发现当苯胺氧化剂摩尔比时也可以使苯胺聚合得到高聚物随着氧化剂用量增大其产率不断提高而对聚合物的电导率没有什么影响孟粱笨胺的表征聚苯胺在不同溶荆中的溶解实验列于表从表可见在本工作的实验条件下聚苯胺仅溶解在浓硫酸中几乎不溶于其他溶剂中这一结果与文献报道的相似【幻这就给高分子学报年进一步表征聚合物带来了困难农酸的种类硫酸盐酸不同种类的酸对苯胺聚合的影响产率肠弓电导率。‘二确酸乙酸酸苯胺序尔比二只一其它条件与表同农苯抉过硫酸胶摩尔比氧化剂用盈对苯胺聚合的影响产串电导率口二聚合物颇色绿绿聚合条件与表同表溶剂硫酸溶液颜色黑绿聚苯胺在不同溶剂中的溶解实验溶解程度溶剂溶液颜色溶解程度微溶微溶微溶全部溶解部分溶解微溶微溶微溶毗吮四氮映喃淡黄红黄无色二甲羞甲酞胺磷酸抓仿乙阮丙酮条件室温深绿绿金黄甲醉乙酸乙酮微溶微溶金黄,三氟乙酸绿色﹄七鑫限翻口图聚苯胺的射线衍射图硫酸体系得到的聚合物聚苯胺分子是否具有一定程度的有序排列文献中说法不一有文献报道是一种无定形固体而另有文献则认为是结晶聚合物聚苯胺但该作者并没有给出任何数据期王生龙等聚苯胺的化学合成及表征我们的实验结果表明化列图从图聚苯胺分子具有一定程度的有序排列可见随着聚合条件的变其有序程度不同在硫酸体系中得到的聚苯胺分子具有一定的有序排温度圈泉苯胺的圈示差扫描量热的实验结果为聚合物中存在着一定结晶度提供了另一证据图可知在硫酸体系中得到的聚合物有熔融吸热峰存在图由值得指出的是样品经过一次这可能与苯环为主链的分子在,峰存在熔融后马上冷却第二次就没有发现有熔即吸越该实验条件下没有很好地形成结晶所致获笨胺的推杂与反拾杂反应从以上的讨论可知在酸性条件下可以得到电导率较高的半导体材料用碱文献【报道水溶液处理聚合物后其电导率会发生明显的变化我们将在硫酸溶液中聚合得到的产物用氢氧化钠水溶液处理发现与文献【的结果类似聚合物经碱处理后农‘温度碱处理前后聚苯胺的热失重数据碱处理前失重碱处理后失重肠一兰扮…全“’二一军哪侧盆图破处理前后聚合物射线衍射图盐酸休系得到的样品高分子学报一年口。一‘其颜色从绿色变为黄铜色电导率从,降至,但是我们发现经碱从表处理过的聚合物其热失重的程度与处理前大不相同结果见表℃范围内经碱处理后聚合物的热失重从可见在,,一口多增加到从图多可见我们还观察到经碱处理用碱处理后聚合物后其结晶行为也发生了明显的变化,“结果见图“的,一射线衍射峰消失了而仅在左右有一个大衍射峰说明经碱处理后分子间的排列也发生了变化这样似乎有理由认为聚苯胺盐用碱处理后其电导率之所以发生变化并不是简单的酸碱交换反应可能还伴随着分子间的作用和排布的变化今考人脚文献之肠五邢口,邢,了“五‘晋衍娜“里脚五份‘呼人君八。。亡才汤脚才廿娜人扩几。人卿