(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 104559336 A (43)申请公布日(43)申请公布日 2015.04.29
(21)申请号 201410843288.9(22)申请日 2014.12.29
(71)申请人上海新安纳电子科技有限公司
地址201506 上海市金山区金山工业区天工
路285弄2幢
申请人中国科学院上海微系统与信息技术
研究所(72)发明人王永霞 刘卫丽 宋志棠(74)专利代理机构上海光华专利事务所 31219
代理人许骅(51)Int.Cl.
C09D 7/12(2006.01)
C09C 1/28(2006.01)C09C 3/12(2006.01)C09D 125/14(2006.01)C09D 133/00(2006.01)
权利要求书1页 说明书5页
(54)发明名称
一种改性硅溶胶及其制备方法(57)摘要
本发明提供一种改性硅溶胶的制备方法，包括以下步骤：1）将硅烷偶联剂滴加到硅溶胶中搅拌混合，形成硅烷偶联剂/硅溶胶混合体系，继续搅拌后，得到初始的硅烷偶联剂改性硅溶胶；2）将初始的硅烷偶联剂改性硅溶胶，进行酸碱调节，制得硅烷偶联剂改性硅溶胶。本发明还进一步提供了上述改性硅溶胶在水性涂料中的应用及添加上述改性硅溶胶的水性涂料配方。本发明的制备一种改性硅溶胶，能够大大提高无机材料二氧化硅与有机树脂之间的相容性，在不影响涂料干燥后涂层光泽度的条件下，同时提高了涂层的硬度，且工艺简便、可控性强，具有较高实用价值。 C N 1 0 4 5 5 9 3 3 6 A CN 104559336 A
权 利 要 求 书
1/1页
1.一种改性硅溶胶的制备方法，包括以下步骤：
1)将硅烷偶联剂滴加到硅溶胶中搅拌混合，形成硅烷偶联剂/硅溶胶混合体系，继续搅拌后，得到初始的硅烷偶联剂改性硅溶胶；
2)将步骤1)获得初始的硅烷偶联剂改性硅溶胶，进行酸碱调节，制得硅烷偶联剂改性硅溶胶。
2.根据权利要求1所述的一种改性硅溶胶的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述硅溶胶为含二氧化硅颗粒的胶体水溶液；所述硅溶胶的浓度为6-40wt％。
3.根据权利要求1所述的一种改性硅溶胶的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述硅烷偶联剂为含有环氧基团的硅氧烷化合物；所述硅烷偶联剂用量占硅溶胶中二氧化硅颗粒含量的1-10wt％。
4.根据权利要求1所述的一种改性硅溶胶的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中还包括以下条件中任一项或多项：
A)所述反应在室温下进行；
B)所述搅拌混合为持续搅拌混合，所述持续搅拌混合的时间为20-48小时；C)所述硅烷偶联剂的滴加速率为5-10ml/min；D)所述继续搅拌的时间为20-48小时。
5.根据权利要求1所述的一种改性硅溶胶的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述酸碱调节的pH值为2-11。
6.根据权利要求1所述的一种改性硅溶胶的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述酸碱调节使用的酸选自冰乙酸、硫酸中任意一种。
7.一种改性硅溶胶，由权利要求1-6中任一权利要求所述制备方法制得。
8.根据权利要求1-6中任一权利要求所述的一种改性硅溶胶在水性涂料中的应用。9.一种水性涂料，按质量百分比计，包括以下组分：
10.根据权利要求9所述的一种水性涂料，其特征在于，所述树脂选自苯丙树脂、丙烯酸树脂中的任意一种或两种的组合。
2
CN 104559336 A
说 明 书
一种改性硅溶胶及其制备方法
1/5页
技术领域
本发明属于无机纳米材料的技术领域，涉及一种改性硅溶胶及其制备方法，具体涉及一种改性硅溶胶及其制备方法和在水性涂料中的应用。
[0001]
背景技术
涂料是现代社会不可或缺的重要材料，在工业生产、民用建筑、家庭装潢以及防腐
防护等众多领域有着广泛的应用。然而传统的溶剂型涂料对生态环境和人类健康造成巨大破坏和危害，且造成资源和能源的浪费。随着环境污染日益受到重视和我国国民生活水平的提高，人们对环境友好的水性涂料寄予厚望，环境友好化是今后我国涂料行业发展的必然趋势。因此，开发高性能水性乳液更成为重中之重。[0003] 水性涂料具有良好的环境友好、成膜性好、耐候性高等优点，已广泛应用于建筑装饰、木漆及金属涂饰等领域。然而，其成膜后硬度低、耐水性差、热稳定性低，大大降低了其使用寿命并了其在更广领域的应用。[0004] 硅溶胶是SiO2的水溶液，是一种绿色材料，应用广泛，成本低廉。其是一种价廉的以水为分散介质的纳米级高分子无机聚偏硅酸的胶体溶液，是靠电荷或其它一些稳定剂来辅助分散的热力学不稳定体系，在复合过程中因环境条件发生变化可能引起絮凝、结块或凝胶。其颗粒易团聚以及难以在聚合物中分散，使其利用受限。[0005] 目前，纳米SiO2已经作为助剂加入到涂料中，但由于其自身的性能缺陷，需要进行改性从而提高涂料的多方面性能。因此，有必要开发对硅溶胶进行研究，开发新型改性硅溶胶，对于涂料的工业生产及应用都非常重要。
[0002]
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种改性硅溶胶及其制备方法，针对硅溶胶与树脂相容性差的问题，通过条件简单、简便省力的方法获得改性硅溶胶，并将其作为添加剂应用于水性涂料中，在不影响涂层光泽度的条件下，同时提高涂层的硬度。
[0007] 为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种改性硅溶胶的制备方法，包括以下步骤：
[0008] 1)将硅烷偶联剂滴加到硅溶胶中搅拌混合，形成硅烷偶联剂/硅溶胶混合体系，继续搅拌后，得到初始的硅烷偶联剂改性硅溶胶；[0009] 优选地，步骤1)中，所述硅溶胶为含二氧化硅颗粒的胶体水溶液。[0010] 更优地，所述硅溶胶的浓度(即二氧化硅颗粒含量)为6-40wt％。[0011] 最优地，所述硅溶胶的浓度(即二氧化硅颗粒含量)为30wt％。
[0006]
更优地，所述硅溶胶(即二氧化硅颗粒)的粒径为6-100nm。[0013] 优选地，步骤1)中，所述硅烷偶联剂为含有环氧基团的硅氧烷化合物。[0014] 更优地，所述硅烷偶联剂为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。
[0012]
3
CN 104559336 A[0015]
说 明 书
2/5页
优选地，所述硅烷偶联剂用量占硅溶胶中二氧化硅颗粒含量的1-10wt％。[0016] 更优地，所述硅烷偶联剂用量占硅溶胶中二氧化硅颗粒含量的3-5wt％。[0017] 优选地，步骤1)中，所述反应在室温下进行。[0018] 优选地，步骤1)中，所述搅拌混合为持续搅拌混合。[0019] 更优地，所述持续搅拌混合的时间为20-48小时。最优地，所述持续搅拌混合的时间为24小时。[0020] 优选地，步骤1)中，所述硅烷偶联剂的滴加速率为5-10ml/min。更优地，所述硅烷偶联剂的滴加速率为7ml/min。[0021] 优选地，步骤1)中，所述继续搅拌的时间为20-48小时。更优地，所述继续搅拌的时间为24小时。
[0022] 2)将步骤1)获得初始的硅烷偶联剂改性硅溶胶，进行酸碱调节，制得硅烷偶联剂改性硅溶胶。[0023] 优选地，所述酸碱调节的pH值为2-11。更优地，所述pH值为8.5。[0024] 优选地，所述酸碱调节使用的酸选自冰乙酸、硫酸中任意一种。[0025] 本发明还进一步公开了一种改性硅溶胶，由前述方法制备获得。[0026] 本发明还进一步公开了前述的改性硅溶胶在水性涂料中的应用。[0027] 本发明最后还公开了一种添加了上述改性硅溶胶的水性涂料，按质量百分比计，包括以下组分：
[0028]
[0029] 优选地，所述一种添加了上述改性硅溶胶的水性涂料，按质量百分比计，包括以下
组分：
[0030]
[0031]
优选地，所述水为去离子水。
[0033] 优选地，所述树脂选自苯丙树脂、丙烯酸树脂中的任意一种或两种的组合。[0034] 优选地，所述添加剂为水性涂料中的常规添加剂。所述添加剂包括防腐剂、增稠剂、分散剂、消泡剂、润湿剂等。[0035] 如上所述，本发明的一种改性硅溶胶及其制备方法，制备一种改性硅溶胶，通过二氧化硅颗粒表面附着环氧基团，通过化学键合、静电相互作用或吸附层状介质对微粒表面
[0032]
4
CN 104559336 A
说 明 书
3/5页
进行修饰，大大提高无机材料二氧化硅与有机树脂之间的相容性。将本发明中改性硅溶胶的制备方法所制备的改性硅溶胶具有良好的外观透明度和稳定性，应用于水性涂料中，作为添加剂，在不影响涂料干燥后涂层光泽度的条件下，同时提高了涂层的硬度，即涂层的干燥时间越长，二氧化硅之间的交联程度越高，涂层的硬度也随之提高。[0036] 本发明中制备的改性硅溶胶，具有工艺简便、可控性强等优点，它的开发与应用为涂料的发展注入了新的活力，可以使涂料性能得到显著提高，在涂料领域具有较高实用价值，可以满足现代工业发展的需要，且对涂料的发展也起着十分重要的推进作用，显示出广阔应用前景。
具体实施方式
[0037] 下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于本发明的保护范围。
[0038] 以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的
[0039] 其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0040] 以下实施例中使用的试剂及仪器，均可从市场上购买获得。[0041] 实施例1
[0042] 将1kg的硅溶胶(二氧化硅颗粒含量为30wt％，粒径为15nm)加入到三口烧瓶中并进行搅拌；在室温且持续搅拌条件下，取3g的3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(占二氧化硅颗粒含量为1wt％)滴加到硅溶胶中，滴加速度为7ml/min。继续搅拌至24h，获得初始改性硅溶胶。选用冰乙酸调节初始改性硅溶胶的PH值至8.5，最终获得所需改性硅溶胶1。
[0043] 实施例2
[0044] 将1kg的硅溶胶(二氧化硅颗粒含量为30wt％，粒径为15nm)加入到三口烧瓶中并进行搅拌；在室温且持续搅拌条件下，取9g的3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(占二氧化硅颗粒含量为3wt％)滴加到硅溶胶中，滴加速度为7ml/min。继续搅拌至24h，获得初始改性硅溶胶。选用硫酸调节初始改性硅溶胶的PH值至8.5，最终获得所需改性硅溶胶2。
[0045] 实施例3
[0046] 将1kg的硅溶胶(二氧化硅颗粒含量为30wt％，粒径为15nm)加入到三口烧瓶中并进行搅拌；在室温且持续搅拌条件下，取15g的3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(占二氧化硅颗粒含量为5wt％)滴加到硅溶胶中，滴加速度为7ml/min。继续搅拌至24h，获得初始改性硅溶胶。选用冰乙酸调节初始改性硅溶胶的PH值至8.5，最终获得所需改性硅溶胶3。
应用例1
[0048] 未添加本发明中所述硅溶胶的含有苯丙树脂含量为27％的水性涂料为水性涂料1。
[0047]
5
CN 104559336 A[0049]
说 明 书
4/5页
应用例2
[0050] 将未经改性的初始硅溶胶加入到含有苯丙树脂含量为27％的水性涂料配方中，其中改性硅溶胶所占质量百分比为30％，在高速搅拌条件下使各成分混合均匀，最终制得水性涂料2。
[0051] 应用例3
[0052] 将改性硅溶胶1加入到含有苯丙树脂含量为27％的水性涂料配方中，其中改性硅溶胶所占质量百分比为30％，在高速搅拌条件下使各成分混合均匀，最终制得水性涂料3。[0053] 应用例4
[0054] 将改性硅溶胶2加入到含有苯丙树脂含量为27％的水性涂料配方中，其中改性硅溶胶所占质量百分比为30％，在高速搅拌条件下使各成分混合均匀，最终制得水性涂料4。[0055] 应用例5
[0056] 将改性硅溶胶3加入到含有苯丙树脂含量为27％的水性涂料配方中，其中改性硅溶胶所占质量百分比为30％，在高速搅拌条件下使各成分混合均匀，最终制得水性涂料5。[0057] 应用例6
[0058] 将改性硅溶胶3加入到含有丙烯酸树脂含量为34％的水性涂料配方中，其中改性硅溶胶所占质量百分比为10％，在高速搅拌条件下使各成分混合均匀，最终制得水性涂料6。
[0059] 测试例1
[0060] 将应用例1-6中水性涂料1-6在干净的玻璃板和木板材料进行刷涂，在室温条件下进行自然干燥1天。测得涂膜的性能如表1所示。[0061] 表1
[0062]
样品硬度光泽度
水性涂料1水性涂料2水性涂料3水性涂料4水性涂料5水性涂料65184.1
7249.8
7552
7030.7
5676.2
5379.1
[0063]
同时，将应用例1-6中水性涂料1-6在干净的玻璃板和木板材料进行刷涂，在室温
条件下进行自然干燥15天。测得涂膜的性能如表2所示。[00] 表2
[0065]
样品硬度光泽度
水性涂料1水性涂料2水性涂料3水性涂料4水性涂料5水性涂料69379.4
10946.7
10849.2
10625.7
10671.3
9976.2
[0066]
由表1、2中数据可知，一方面，与未添加硅溶胶的水性涂料1相比，添加改性硅溶
胶的水性涂料3-5涂膜干燥后的涂层硬度均得到一定程度的提高。涂膜的光泽度逐渐增加，至水性涂料5更接近涂料1，说明添加有改性量越大的改性硅溶胶的水性涂料光泽度越
6
CN 104559336 A
说 明 书
5/5页
高；另一方面，干燥时间越长(由1天至15天)，水性涂料3-5的硬度得到极大提高。[0067] 综上所述，本发明提供的一种改性硅溶胶及其制备方法，制备一种改性硅溶胶，能够大大提高无机材料二氧化硅与有机树脂之间的相容性，在不影响涂料干燥后涂层光泽度的条件下，同时提高了涂层的硬度，且工艺简便、可控性强，具有较高实用价值。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。[0068] 上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
7