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嘉兴学院学报
JournalofJiaxingUniversity
第23卷第3期2011年5月Vol．23No．32011．5
10.3969/i.issn.1008－6781.2011.03.017
粉末丁腈橡胶改性酚醛树脂的合成及其模塑材料力学性能罗
摘
a
优，连
ab
媛，王红梅，刘
bb丹，周大鹏
(嘉兴学院，a.材料与纺织工程学院;b.生物与化学工程学院，浙江嘉兴314001)
要:采用原位聚合方式合成了粉末丁腈橡胶改性的酚醛树脂.利用TEM、FTIR、GPC等测试手段
研究了粉末丁腈橡胶改性酚醛树脂中的结构与性能，表明粉末丁腈橡胶以纳米级尺寸分散于树脂中，并已化学接枝于酚醛树脂分子链上，发现粉末丁腈橡胶的加入使酚醛树脂的分子量增大，分子量分布系数变宽.进一步对以粉末丁腈橡胶改性酚醛树脂为基质、木粉为填料制得的模塑材料性能研究，结果发现，当加入的粉末丁腈橡胶含量为3%时，改性酚醛树脂模塑材料的缺口冲击强度提高了31.8%.
关键词:酚醛树脂;粉末丁腈橡胶;原位聚合中图分类号:TQ323
文献标识码:A.
文章编号:1008－6781(2011)03－0080－03
SynthesisofNBRModifiedNovalacPhenolicResinandMechanicalPropertiesofItsMoldingMaterials
LUOYoua，LIANYuana，WANGHong－meib，LIUDanb，ZHOUDa－pengb
(a．SchoolofMaterialsandTextileEngineering;
b．SchoolofBiologyandChemicalEngineering，JiaxingUniversity，Jiaxing，Zhejiang314001)
Abstract:Themodifiedphenolicresinissynthesizedbyin－situpolymerizationfrompowderednitrilerubber．Astudyofthestructureandpropertiesofthepowderednitrilerubbermodifiedphenolicresin，byusingTEM，FTIR，GPCandothermeans，indicatesthatthenano－sizedpowderednitrilerub-berhasdispersedintheresinandhaschemicalgraftingonthemolecularchainofthephenolicresin．Itisfoundthattheadditionofpowderednitrilerub-berphenolicresinsincreasesthemolecularweightandbroadensthemolecularweightdistributionfactorofthephenolicresin．Afurtherstudyoftheprop-ertiesofthemoldingmaterialwiththenitrilerubbermodifiedphenolicresinassubstrateandwoodpowderasfiller，showsthatwhentheaddedpowderednitrilerubberreaches3%content，thenotchedimpactstrengthofthemodifiedphenolicresinmoldingmaterialsincreasesby31．8%Keywords:novalacphenolicresin;novalacNBR;synthesis0引言
酚醛树脂(PF)因其原料易得、价格低廉、制品综合性能好而广泛应用于模塑料、黏合剂、涂
［1－4］［5］
料等方面．但其性脆、强度不高等缺点也了它在更多领域的应用．酚醛树脂体系可通过引入弹性体来提高韧性.酚醛树脂中引入橡胶是最常见的增韧方法，目前，通用的橡胶增韧酚醛树脂属于物理掺混改性，在辊炼机上将橡胶和酚醛树脂进行混合，不仅劳动强度大，耗费时间长，橡胶的分散性能也有一定的局限性，且在高温下，传统的橡胶和酚醛树脂共混物抗冲性能不好，使用寿命不长，
［6－8］
不能长时间稳定使用．橡胶增韧酚醛树脂还有一种方法是采用溶剂先将橡胶和酚醛树脂溶解，然后蒸发除去溶剂，这种方法耗费时间长，成本也相对较大.粉末丁腈橡胶形态成粉末状，易于直接加
［9－13］
入酚醛树脂反应体系．本文采用原位聚合的方法合成粉末丁腈橡胶改性的酚醛树脂，用以考察橡胶的分散状态，并研究粉末丁腈橡胶的引入对酚醛树脂结构与性能及其模塑材料性能的影响．
收稿日期:2010－12－15
基金项目:浙江省大学生科技创新项目资助(2009R417016)作者简介:罗优(1988－
)，男，浙江宁波人，嘉兴学院材料与纺织工程学院高材071班学生;通讯作者:连媛(1972－
)，女，嘉兴
学院材料与纺织工程学院实验师．
网络出版时间:2011－03－2517:21
网络出版地址:http://www．cnki．net/kcms/detail/33．1273．Z．20110325．1721．015．html?uid=
罗优，连媛，王红梅，等:粉末丁腈橡胶改性酚醛树脂的合成及其模塑材料力学性能·81·
1
1.1
实验部分
实验原料
苯酚、甲醛:市售工业级;盐酸、六亚甲基四胺:市售分析纯;粉末丁腈橡胶:结合丙烯腈37%～40%，兰化公司合成橡胶厂;木粉:80～100目，浙江嘉民塑胶有限公司.1.2
粉末丁腈橡胶改性酚醛树脂的合成
按配比在装有搅拌器、冷凝器、温度计的3个烧瓶中加入熔融苯酚、甲醛、盐酸及粉末丁腈橡胶(苯酚、甲醛的摩尔配比为1:0.86)，开动搅拌并加热，待温度升高到85℃时补加盐酸，调节体系pH值为1.9左右，继续升温并保持在100℃反应3h，然后开始减压脱水，待树脂达到一定的黏度时，快速放料，得到粉末丁腈橡胶改性的酚醛树脂.1.31.3.1
性能表征
红外光谱表征(FTIR)
用溴化钾压片法制样，在Nicolet－560型红外光谱仪中进行检测.1.3.2酚醛树脂分子量及分子量分布(GPC)
利用WatersGPC－2487/630C在30℃下测定酚醛树脂分子量及其分布，分离柱为聚苯乙烯凝胶(50、100、500A)，溶剂THF的流动速率1.0mL·min－1，标样为单分散聚苯乙烯，其分子量为162～30000g/mol.1.3.31.4
透射电镜表征(TEM)
粉末丁腈橡胶在酚醛树脂中的分散形态用日立H－800型透射电镜观测.
粉末丁腈橡胶改性酚醛模塑材料的性能
缺口冲击强度按GB/T1043－93测定，其样条制备方法如下:取改性酚醛树脂100份、木粉100份、润滑剂2份、氧化镁3份、六亚甲基四胺12份，混匀辊炼粉碎，在液压机中压制样条.模具温度:160～170℃;压力:30MPa;保压时间:1～2min/mm.
。
2
2.1
结果与讨论
粉末丁腈橡胶的分散与反应
粉末丁腈橡胶在酚醛树脂中的分散可见图1，原位聚合得到的改性酚醛树脂中，粉末丁腈橡胶可分散
成纳米级，橡胶粒径在100nm左右，得到的改性树脂图1粉末丁腈橡胶(3%)改性酚醛树脂的TEM图为透明状.粉末丁腈橡胶与酚醛树脂有优良的相容
性，使得丁腈橡胶能均匀地分散于酚醛树脂之中，形成“海岛”结构.图2是粉末丁腈橡胶及丁腈橡胶改性酚醛树脂的FTIR谱图，图中“2242.31cm－1”是C≡N的红外吸收特征峰，“835.80cm－1”和“754.12cm－1”是酚醛树脂典型的吸收峰.由粉末丁腈橡胶改性的酚醛树脂既有丁腈橡胶的特征峰，又有酚醛树脂的特征峰，表明粉末丁腈橡胶已化学接枝于酚醛树脂分子链上.
进一步考察不同的粉末丁腈橡胶加入量对改性酚醛树脂分子量大小的影响，见表1.改性酚醛树脂的分子量随丁腈橡胶加入量的增大而增加，分子量分布变宽.这表明在缩聚反应过程
图2
粉末丁腈橡胶及粉末丁腈橡胶改性的酚醛树脂红外光谱图
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中，分子量较大的丁腈橡胶参与了酚醛缩聚反应并接枝于酚醛树脂分子链上;同时丁腈橡胶分子所带的长烷烃支链有着
表1
粉末丁腈橡胶改性Novalac酚醛树脂分子量及其分布Mn124614361768192312
Mw2343565772859356
d1.923.033.653.714.05
一定的空间位阻，使得树脂缩合进程变慢，为达到所需的反NBR(%)
0应程度和降低树脂游离酚含量，需要适当延长缩合反应时间．2.2
丁腈橡胶改性酚醛树脂模塑材料性能研究
粉末丁腈橡胶改性的酚醛树脂所形成的模塑材料，其缺
口冲击强度随粉末丁腈橡胶加入量的变化情况如图3所示.
1357
改性酚醛树脂模塑材料的缺口冲击强度随着NBR用量的增加，先增加后减小.当NBR加入量为3%时，改性酚醛树脂模塑材料的缺口冲击强度和弯曲强度提高了31.8%.这主要是因为大分子丁腈橡胶的加入，导致酚醛树脂交联程度的下降，机体内应力减小;同时和酚醛树脂之间的反应加强了界面连接，体系中的薄弱环节减少，又由于橡胶粒径小，比表面积增大了界面面积，形成很强的界面相互作用，使得树脂基质在承受载荷时，抵抗变形和传递应力的能力加强，故能提高其缺口冲击强度.而当粉末丁腈橡胶的加入量过大时，如前所述，对酚醛树脂的缩聚有一定阻碍作用，树脂本身固化结构规整性受到影响，故其缺口冲击强度开始降低.
3结论
采用丁腈橡胶原位聚合酚醛树脂的方式制备了丁腈橡胶增韧改性的酚醛树脂，丁腈橡胶在酚醛树脂机体中的呈纳米级均匀分散.大分子丁腈橡胶的加入，导致酚醛树脂交联程度的下降，机体内应力减小，体系中的薄弱环节减少;同时丁腈橡胶还能传递应力，阻止裂纹扩展，从而起到增强增韧的效果.丁腈橡胶的加入量对酚醛树脂的力学
图3
酚醛树脂模塑材料缺口冲击强度
和橡胶含量的关系
性能有较大的影响，当丁腈橡胶的加入量为3%时，NBR改性酚醛树脂复合材料的缺口冲击强度提高了31.8%．
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(责任编辑周丽萍)